Chem. Soc. Rev. ：2D MXenes在能量轉換和存儲系統中的應用

【引言】

過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes）是一類二維（2D）無機化合物，是由幾個原子層的過渡金屬碳化物，氮化物或碳氮化物組成的材料。Ti₃C₂是第一個2D層狀MXene，于2011年被分離出來，這種材料是一種類似于石墨烯的層狀材料，是從3D的體材料MAX相（Ti₃AlC₂）里面衍生出來的。從那時起，材料科學家根據各種過渡金屬（如Ti，Mo，V，Cr及其與C和N的合金）的組合，確定或預測了> 200種不同MXenes的穩定相。因為這一發現，MXenes在可充電電池、超級電容器、光催化劑、電催化劑、透明導電膜、電磁干擾屏蔽和傳感器、原油和重金屬的吸附劑、柔性高強度復合材料等領域具有廣闊的應用前景。其中，電化學儲能和能量轉換是解決能源短缺問題的清潔可再生能源戰略的重要內容。因此，有必要更新MXenes電化學和能源應用的最新進展和里程碑。

【成果簡介】

近日，在北京大學劉忠范院士、德國萊布尼茨固體材料研究所Mark H. Rummeli教授、濟南大學劉宏教授團隊（共同通訊作者）帶領下，與山東大學、蘇州大學和波蘭科學院合作，全面總結了MXenes研究的最新進展。首先回顧MXenes的結構類型、形貌及其合成路線。然后，綜述了MXenes的力學、電子、光學和電化學性質。然后焦點轉向它們在能量儲存和轉換方面令人興奮的潛力。儲能應用包括可充電鋰離子電池、鋰硫電池和超級電容器中的電極。在能量轉換方面，介紹了光催化燃料的生產，如裂解水產氫和二氧化碳還原。此外，還討論了MXenes在光催化降解水中有機污染物（如染料廢水）方面的潛力，以及它們作為合成氨（以氮氣為原材料）催化劑的前景。最后總結了它們的應用潛力，為正在升起的新星MXenes材料提供了一個展望未來的機會和可能性。相關成果以題為“Applications of 2D MXenes in energy conversion and storage systems”發表在了Chem. Soc. Rev. 上。

【圖文導讀】

圖1?MAX 211、312和413相及其衍生的原始單層MXene納米片的結構

圖2?MAX相與選擇性刻蝕形成MXene的結構和示意圖

圖3?雙過渡金屬碳化物MXenes

?圖4?二維（2D）M₂X MXenes的晶體結構

圖5?不同表面基團（F, O）修飾的MXenes的態密度和電子能帶結構

圖6?用LiF選擇性蝕刻形成的MXene Ti₃C₂的形貌和化學鍵合環境

圖7?MXenes的X射線光電子能譜（XPS）光譜

圖8?MXene Ti₃C₂T_x的電子能量損失譜（EELS）譜圖

圖9 MXene Ti₃C₂的核磁共振（NMR）譜圖

圖10?單層MXene納米片的振動模式

圖11?MXene量子點的合成

圖12?MXene Ti₃C₂T_x薄膜的柔性透明導電性能

圖13?MXene聚合物復合材料及其力學性能

圖14?用LiF蝕刻方法剝離的MXene Ti₃C₂

圖15?MXene薄膜合成的外延方法

圖16?三種超級電容器的示意圖

圖17?具有大孔或平面MXene Ti₃C₂作為雙層對稱電極的超級電容器

圖18?用K離子嵌入改性的MXene Ti₃C₂

圖19?K離子插層MXene Ti₃C₂對稱贗電容器的電化學性能

圖20?Sn離子改性的MXene的示意圖

圖21?Sn改性MXene電極的電化學性能

圖22?MoS₂-MXene@C復合電極的電化學性能

圖23?由電化學反應形成的Na離子柱狀插層MXene Ti₂CT_x的示意圖

圖24?Na離子混合電容器在全電池中的電化學性能

圖25?電化學充電/放電中的鈉離子反應機理

圖26?Na摻入MXene Ti₃C₂T_x的核磁共振（NMR）譜圖及機理分析

圖27?Na離子在整個鈉化過程中部分和完全占據MXenes的夾層

圖28 Na和Al離子嵌入后MXene Ti₃C₂X在平衡態的空間構型

圖29?用于在Li-S電池中固定多硫化物的MXene改性隔膜

圖30?MXene改性隔膜的電化學性能

圖31 MXene Ti₃C₂和金屬鋰復合電極的合成

圖32??MXene保護的Li金屬中電化學沉積鋰過程的原位TEM研究

圖33?在MXene-gC₃N₄復合電催化劑上的氧析出反應（OER）

圖34?MXene-gC₃N₄復合電催化劑的氧析出反應（OER）和鋅空氣電池性能

圖35?MXene Ti₃C₂和TiO₂的界面

圖36?在MXene Ti₃C₂和TiO₂復合材料的界面上光催化降解甲基橙染料

圖37?在MXene Ti₂CO₂單層納米片中進行CO₂的氫化生產燃料

圖38?MXene Mo₃C₂催化劑將CO₂轉化為燃料甲烷的機理

圖39?MXene電催化劑在析氫反應（HER）中的活性和穩定性

?圖40?在MXenes上催化的析氫反應（HER）

圖41與氫吸附的平均吉布斯自由能對應的交換電流密度（i₀）的火山圖

圖42?通過MXene催化劑從N₂合成氨的反應路徑和機理

【小結】

本綜述的目的是介紹與能量存儲和轉換有關的MXenes性能的基礎知識。最初，它們的基本原理，如它們的結構、形貌和性質，以及他們豐富的表征手段。應用部分介紹了MXenes的最新進展，并更新了可充電電池和超級電容器的實驗進展。MXenes的多功能性能在鋰離子電池和鈉離子電池中作為負極材料，在鋰金屬電池中作為鈍化材料，以及作為鋰硫電池中的硫固定劑，具有優異的性能。此外，超級電容器已被證明可通過MXenes電極的多孔形貌得到增強。除了用于離子吸附的雙對稱電極之外，還制造了其他類型的超級電容器。這些包括摻入用作贗電容器的過渡金屬氧化物復合材料以及電化學電容器。還對有機污染物的光降解以及HER和OER的電催化劑進行了實驗更新。MXenes的許多方面仍然未知，這包括家族成員的數量、最終理論的儲鋰容量以及其他能源相關應用。未來，理論預測將繼續通過不同的元素組合擴展MXenes家族。

文獻鏈接：Applications of 2D MXenes in energy conversion and storage systems（Chem. Soc. Rev. , 2018, DOI:10.1039/C8CS00324F）

【團隊介紹】

濟南大學前沿交叉科學研究院（iAIR）介紹：前沿交叉科學研究院是濟南大學于2016年投資籌建的具有鮮明學科交叉特色、適應國際前沿交叉科學研究趨勢的獨立研究機構。

?前沿交叉科學研究院將以學科交叉與學科融合為研究特色，以新型醫藥和現代能源核心技術為研發目標，在生物傳感與再生醫學、可再生能源轉化高效利用和信息材料等相關領域開展基礎和應用基礎研究。以重大原始創新為驅動，以微納傳感、生命組織重建及納米能源材料等重大核心技術突破及其在癌癥早期診斷、組織修復、環境保護和新能源等領域的應用為牽引，帶動和促進相關技術的轉移轉化與產業化，成為原始創新基地和高水平創新人才培養搖籃承擔國家重大科研項目。

?研究院根據學科布局和研究目標，目前設立微納傳感與組織工程、微納能源材料與器件、信息材料與器件等研究方向，并將設立微納材料制備、微納材料表征、環境與生物等研究平臺，并將成立相關省級研究平臺支撐交叉學科的建設。

?研究院以劉宏教授為首席科學家，借助“千人計劃”、“山東泰山學者”、“濟南大學龍山學者”等主要人才計劃支持，吸引和凝聚海內外一流的創新人才，建設一支高水平富有活力的國際化創新團隊。學院通過在全球范圍內廣招賢士，匯聚不同專業的研究人才，在較短時間內建成具有國際影響的研究基地，形成了骨干成員20余名的高水平的交叉學科研究團隊，團隊成員的專業構成有材料學、化學、化工、能源、生物、物理微電子等，其中國家杰青、泰山學者、廣東省杰青、山東省優青等青年人才10余名。研究院已經建成了包括場發射掃描顯微鏡、XRD、共聚焦掃描顯微鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜儀、粒度分析儀、顯微探針臺、半導體特性分析儀等測試表征設備和蒸發、濺射、化學氣相沉積等各種沉積設備、材料制備設備及微加工設備等在內的高水平研究測試平臺。

?在今后科研工作中，研究院將集中力量在幾個學科交叉點上產生突破，產生在相關領域具有重要影響的研究成果，推動交叉科學的發展。

?（1）團隊在該領域工作匯總；

?團隊在二維材料和相關器件研究方面，具有很好的研究基礎和研究成績。在以銅箔為基底生長的石墨烯大面積石墨烯生長方面，團隊成員提出了金屬表面的特殊處理方法，成功地解決了單層石墨烯容易產生雙層或者單層缺陷的難題，獲得了厘米尺寸100%單層石墨烯 (J. Phys. Chem. C 2015, 119, 13363-13368)，可以用在基于場效應管原理的高靈敏傳感器的電極；設計了三明治結構襯底生長技術，實現了對前驅體氣流的精確控制，實現了在絕緣基底上直接生長厘米級大尺寸單層石墨烯的難題，實現了無金屬襯底不需轉移的石墨烯生長技術，有利于與半導體工藝集成和大規模的應用 (ACS Nano 2017, 11, 1946-1956)；最近，還開發出將二維材料轉移到任意目標基底的關鍵技術，成功將在藍寶石上生長的二硫化鉬，轉移到利用電子束掩膜沉積的銀納米顆粒二聚體的陣列上，實現了利用等離子激元效應，對單晶二硫化鉬進行光學的拉曼增強以及光致熒光譜的增強，可以用于高靈敏的傳感器 (Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1700984)。在新穎二維材料黑磷的制備和表征方面，也頗有建樹，尤其是在光電轉換等器件上，進行了全面的理解和制備(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702093)。另外，在新穎二維材料過渡金屬碳氮合物（MXene）的高質量可控制備上進行探索，以及物理性質的探索和器件應用 （Chem. Soc. Rev. 2018）。

另外，團隊在二維材料的半導體器件物理的機理研究上，長期處于國際領先地位。團隊對場效應管的構筑與傳感機理有豐富的研究經驗，利用場效應晶體管(FET)，具有信號轉化與放大功能的特點，用于制備高性能傳感器(Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 2087)。石墨烯作為新型碳納米材料，因具有優異的光電性能和力學特性，是最具前景的一種組裝柔性電子器件的基元材料。較之傳統的檢測手段，基于FET的傳感器可以提供快速檢測，團隊設計成功了操作簡單的檢測手段(Adv. Mater., 2015, 36, 5379)，其檢測不需要昂貴的大型儀器，簡單易攜帶，便于家用和可穿戴的電子監測器件。利用FET的尺寸小、造價低的優點，將傳感器成功的大量的集成在同一個微小芯片上(Adv. Electron. Mater., 2017, 3, 1700209)。開發的石墨烯基場效應晶體管(GFET)被認為是構建柔性高性能傳感器的有效載體，引發了廣泛關注,并被應用于各種物理信號的識別中。

團隊對場效應管的器件機理有深厚的研究(Small, 2016, 10, 1252)。FET傳感器同樣需要通過研究其轉移曲線和輸出曲線，計算得到器件的閾值電壓、場效應遷移率、開關比和亞閾值斜率等場效應晶體管器件性能的基本參數。由于FET器件是基于載流子向半導體可控注入的有源器件，其可以看做是一個由柵極和半導體層構成的平板電容器。源漏電極之間的導電溝道作為電容器的一個極板，柵極作為另一個極板，溝道中的載流子密度通過加在柵壓上的各種電學來進行調制。在外加柵壓的情況下，會在絕緣層附近的半導體層感應出電荷，在一定的源漏電壓下，感應電荷參與導電，使得半導體的電阻率相對于無柵極電壓時發生量級變化，進而源漏電極之間的電流也就隨之發生數量級變化。因此，柵極起著控制溝道電流“閥門”的作用，從而實現對輸出信號的調控。通過上述器件研究不但可以為下一步FET放大的高性能傳感器和傳感芯片奠定基礎，更重要的是可以對多層石墨烯的性能和MOS 的性能進行深入表征，指導大面積二維材料的合成。

?（2）相關優質文獻推薦

?電催化產氫

Cobalt–Cobalt Phosphide Nanoparticles@Nitrogen‐Phosphorus Doped Carbon/Graphene Derived from Cobalt Ions Adsorbed Saccharomycete Yeasts as an Efficient, Stable, and Large‐Current‐Density Electrode for Hydrogen Evolution Reactions,?Adv. Funct. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adfm.201801332

?全太陽光譜光催化用于光化學能轉化

Full‐Spectrum Solar‐Light‐Activated Photocatalysts for Light–Chemical Energy Conversion, Adv. Energy Mater. 2017, DOI:10.1002/aenm.201700473

?氮化工藝用于電化學儲能的增強

Partial Nitridation‐Induced Electrochemistry Enhancement of Ternary Oxide Nanosheets for Fiber Energy Storage Device，?Adv. Energy Mater. 2017, DOI:10.1002/aenm.201700473

?微納加工：柔性微納結構的紙芯片

?Flexible electronics based on micro/nanostructured paper, Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201801588

?柱狀結構的直徑調控干細胞分化

Polylactic Acid Nanopillar Array-Driven Osteogenic Differentiation of Human Adipose-Derived Stem Cells Determined by Pillar Diameter, Nano Lett. 2018, DOI:?10.1021/acs.nanolett.7b04747

?過渡金屬替位熒光納米晶用于快速離子檢測

Coordination ability determined transition metal ions substitution of Tb in Tb-Asp fluorescent nanocrystals and a facile ions-detection approach， Nanoscale 2018, DOI:10.1039/C7NR09267A

?雙光子熒光多胺納米點用于CAR-T細胞功能驗證及腫瘤細胞/組織檢測

Two-photon fluorescent polydopamine nanodots for CAR-T cell function verification and tumor cell/tissue detection，J. Mater. Chem. B, 2018,?DOI: 10.1039/C8TB01930D

（3）本論文通訊作者介紹：

Mark H Rummeli，蘇州大學能源學院教授、博士生導師、英國皇家化學會會士、蘇州大學能源與材料創新研究院副院長、公共測試中心主任、波蘭科學院兼職教授。主要從事利用透射電子顯微鏡探索新型納米材料及其結構相關方面的研究工作。近些年來主持德國、中國、波蘭、捷克等國科研項目十多項，現已在國際權威學術期刊如Science, Nature Nanotech, Nature Comm, PNAS,?ACS Nano, Nano Lett, Adv. Mater.等雜志上發表論文300多篇。為多個專業委員會委員、期刊編委。

劉忠范，北京大學博雅講席教授，東京大學博士。全國政協常委、九三學社中央副主席、北京市政協副主席、九三學社北京市委主委；中國科學院院士，發展中國家科學院院士。英國皇家化學會會士，英國物理學會會士，中國微米納米技術學會會士。中組部首批萬人計劃杰出人才，教育部首批長江學者，首批國家杰出青年科學基金獲得者。現任北京石墨烯研究院院長，中關村石墨烯產業聯盟理事長，中國國際科技促進會副會長，北京大學納米科學與技術研究中心主任，蘇州大學能源與材料創新研究院院長。教育部科技委委員、學風建設委員會副主任、國際合作學部副主任。中國化學會常務理事、納米化學專業委員會創始主任，中國微米納米技術學會常務理事。“物理化學學報”主編、“科學通報”副主編、Adv. Mater.、Small、Nano Res.、NPG Asian Mater.、Natl. Sci. Rev.、APL Mater.等十余個國內外學術期刊編委或顧問編委。國際著名石墨烯專家，發表學術論文550余篇、申請發明專利80余項。曾任國家攀登計劃、973計劃、以及納米重大研究計劃項目首席科學家，國家自然科學基金創新研究群體學術帶頭人。獲國家自然科學二等獎2項、以及中國化學會-阿克蘇諾貝爾化學獎、寶鋼優秀教師特等獎、ACS NANO Lectureship Award、日本化學會膠體與界面化學年會Lectureship Award、北京市優秀教師等。

劉宏，教授，博士生導師，濟南大學前沿交叉科學研究院（iAIR）院長，國家杰出青年科學基金獲得者，國家重點研發計劃項目首席科學家。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：納米能源材料、組織工程與干細胞分化、人工晶體材料等。十年來，承擔了包括國家重點研發專項、863、973、自然基金重大項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir.Eng. Sci., 等學術期刊上發表SCI文章200余篇。

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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