中山大學Adv. Mater.綜述: 多孔高分子–以解決重大需求為導向的多功能材料平臺

【引言】
全球經濟的持續發展所導致的石化資源枯竭以及嚴重的環境問題對人類的生存和發展帶來了許多嚴峻的問題。因而開發以解決重大需求為導向的新型材料對經濟和社會的可持續性發展具有非常重要的意義。納米材料的飛速發展表明孔隙率是決定材料性能的關鍵因素之一。多孔材料憑借其較大的表面積、開放的孔道結構和可調的孔環境，在很多領域都具有令人矚目的應用。多孔材料按照孔尺寸可分為三種類型：孔徑小于2 nm的微孔材料，2-50 nm的中孔材料，大于50 nm的大孔材料。多孔材料的孔骨架包括有機骨架（例如，多孔高分子、有機多孔分子籠和超分子有機框架）、無機骨架（例如，沸石、多孔炭和中孔二氧化硅）以及雜化骨架（例如，金屬有機框架）。
在諸多已發展的多孔材料中，多孔高分子由于兼具多孔材料和高分子材料的雙重優勢，因而獲得越來越多領域研究者的關注。多孔高分子與沸石、多孔炭和金屬有機框架等其它多孔材料一樣，也具有永久的高孔隙度、較大的表面積和可設計的孔道結構等特點。但是，它們在許多方面依然存在差異。多孔高分子最主要的優點是化學多樣性和易加工性。例如，相對于沸石和多孔炭，多孔高分子具有更為多樣的合成方式，并可按照設計思路進行合理調控。多孔高分子具有與金屬有機框架相類似的出色化學和物理可調性，還可通過直接功能化合成和后合成改性等方法簡便引入活性功能組分。得益于高分子自身的屬性，多孔高分子也具備了較好的延展性和可塑性，可以根據用途加工成各種形狀。此外，與對酸堿環境敏感的沸石材料以及由配位鍵連接的金屬有機框架相比，由共價鍵連接的多孔高分子具有較高的化學穩定性。
【成果簡介】
中山大學吳丁財教授課題組應邀在Adv. Mater.上發表了題為“Porous Polymers as Multifunctional Material Platforms toward Task-Specific Applications”的評述文章。在這篇文章中，作者系統地總結了近年來多孔高分子在氣體吸附、水處理、分離、異相催化、電化學儲能、多孔炭材料前驅體以及其他領域（包括傳感、生物醫藥、光電器件等）的應用進展，重點從孔結構調控、直接功能化合成以及后合成改性等方面評述了以解決重大需求為導向的多孔高分子的設計策略，并著重強調了多孔高分子在各個應用領域的結構—性能關系。
【圖文導讀】
Scheme 1.多孔高分子的結構設計策略及其應用

1.氣體吸附
氣體吸附與人類的很多社會活動息息相關，例如清潔能源氣體的儲存、溫室氣體的管理、以及有毒氣體的控制等。多孔高分子具有孔隙率高、孔結構及化學組成多樣、質量輕和穩定性高等優點，可作為優良的氣體吸附材料。

Figure 1. 用于氣體吸附的多孔高分子

(a) PPN-3 (X: adamantane)、PPN-4 (X: Si)、PPN-5 (X: Ge)和PAF-1 (X: C)的合成
(b) PPNs的氣體吸附
(c-e) 層狀多孔高分子的合成示意圖、構筑單元和層狀結構模型
Figure 2. 用于氣體吸附的多孔高分子

(a)布朗斯特酸基團修飾的多孔高分子的氨氣吸附示意圖
(b, c) 低壓氨氣吸附劑的設計策略
(d) CD-COFs的合成示意圖
(e) CD-COFs吸附CO2的示意圖

2. 水處理
水是維持生命活動和生存環境的必需因素。隨著人口數量的快速增長以及工業化進程的飛速發展，水源污染已經成為了全球性的問題。多孔高分子具有高的比表面積、穩定的理化性質以及可功能化修飾的孔道，可被用作優良的水處理材料。
Figure 3. 用于水處理的多孔高分子

(a) 可有效去除汞離子的“納米捕集器”的設計示意圖
(b) 可有效去除汞離子的后合成改性COFs的設計示意圖
(c) 多功能毛發狀微孔高分子納米球的制備示意圖
(d) xPCMS-g-PDMAEMA在不同pH和溫度下的粒徑變化示意圖
(e) xPCMS-g-PDMAEMA和xPCMS對茜素紅的吸附曲線圖
Figure 4. 用于水處理的多孔高分子

(a) COF-LZD8的合成示意圖
(b)β-CD高分子網絡的合成示意圖
(c, d) 不同吸附劑對雙酚A的吸附速率圖

3.分離
分離是一種從混合物中提取純物質的重要過程，廣泛應用于石油化工和醫藥等領域。多孔高分子具有高能效、低成本、易加工、高孔隙率、可調孔徑和表面化學等特性，在分離應用領域展現出優異的性能。

Figure 5. 多孔高分子在分離領域的應用

(a) F-PAF-50、Br-PAF-50、2I-PAF-50和3I-PAF-50的制備示意圖
(b) CI-PAF-50和2I-PAF-50對混合氣體分離的氣相色譜圖
(c) 界面聚合的示意圖
(d) 界面聚合的3D示意圖
(e) 聚芳酯納米膜在氣體分離中的應用示意圖
(f) 聚芳酯納米膜用于有機溶劑納濾的示意圖
(g, h) 聚酰胺納米膜的可控界面聚合及結構示意圖

Figure 6. 多孔高分子在分離領域的應用

(a) 超疏水-超親油PVDF膜的制備示意圖
(b) 水滴在PVDF膜上的照片
(c) 水滴和油滴在PVDF膜上的接觸角測試圖
(d) 超親水-水下超疏油PAA-g-PVDF膜的制備示意圖
(e) PAA-g-PVDF膜的照片
(f, g) PAA-g-PVDF膜的截面和俯視SEM照片
(h, i) PAA-g-PVDF膜的水下油滴和膜上水滴照片

4. 異相催化
多孔高分子具有孔結構可調、表面積高、孔體積大、表面化學可設計等特點，可用作大量催化反應的異相催化劑，具有如下優勢：i) 預先設計的催化活性組分可預置于孔表面或孔洞內；ii) 催化位點的均勻分散和高密度負載可提高催化活性；iii) 適當親/疏水性的孔骨架或表面有利于相應底物分子的富集，從而提高催化效率；iv) 精確可調的孔尺寸能夠對不同尺寸底物分子進行篩分，有助于實現選擇性催化；v) 作為固體催化劑，其易于回收和重復使用；vi) 精準設計的結構有利于深入研究催化機制以及催化位點與底物分子的作用。

Figure 7.多孔高分子在異相催化領域的應用

(a, b) 金屬卟啉配合物和金屬Salen配合物的化學結構示意圖
(c) Al-PPOPs的合成示意圖
(d) Al-PPOPs催化神經毒劑模擬物降解反應的示意圖
(e) CMP包裹三聚氰胺泡沫的制備示意圖
(f) 三聚氰胺泡沫和CMP包裹三聚氰胺泡沫的實物圖
(g) CMP包裹三聚氰胺泡沫催化酰基轉移反應的示意圖
Figure 8. 用于異相催化的多孔高分子

(a) Thio-COF的合成示意圖
(b) PtNPs@COF用作化學反應催化劑的示意圖
(c) 多孔高分子活性位點和孔洞內部線性聚合物的協同催化作用示意圖
(d) PPS?COF-TpBpy-Cu的合成與結構示意圖

5.電化學儲能
電化學儲能技術對現代社會與可持續經濟發展的影響日益突出，而開發新型電極材料是目前儲能研究的熱點。不含金屬的有機電極是潛在的新一代綠色電極材料，具有安全、環保等優點。多孔高分子，特別是納米多孔高分子框架，具有開放的孔結構、高的孔隙率、可設計的活性組分等特點，在電化學儲能領域引起了廣泛的關注。

Figure 9. 多孔高分子在超級電容器中的應用

Figure 10. 多孔高分子在鋰/鈉離子電池和鋰硫電池中的應用

(a) COFs在鋰離子電池上的應用示意圖
(b) COFs的電容量
(c) 2D-CAP的合成示意圖
(d) 2D-CAP的倍率性能
(e) 氮、硼摻雜COFs的合成及化學結構示意圖
(f) COF-1/S復合電極的電化學性能

6. 多孔炭前驅體
多孔炭材料具有比表面積高、孔體積大、孔表面化學可修飾、化學和機械穩定性好等優點，可廣泛應用于氣體儲存、分離、水處理和儲能等領域。得益于剛性的聚合物骨架和可調的納米孔結構，多孔高分子近年來逐漸成為制備多孔炭材料的重要前驅體。

Figure 11. 多孔高分子高溫炭化而得的多孔炭材料

(a) 層次孔聚苯乙烯HPP及其多孔炭材料HPC的制備示意圖
(b) HPP及其HPC的制備示意圖
(c) 聚合物納米網絡PNNs及其炭納米網絡CNNs的制備示意圖
(d) 納米形貌可持續的多孔高分子xPNFs和xPNSAs的設計及制備示意圖
(e) xPNFs炭化生成的多孔炭納米纖維CNFs-CCl4-900-10H5R的SEM照片
(f) xPNSAs炭化生成的多孔炭膠晶CNSAs-CCl4-900-10H5R的SEM照片

Figure 12．多孔高分子高溫炭化而得的多孔炭材料

(a) 反應性模板誘導自組裝法制備有序中孔高分子及其有序中孔炭材料的示意圖
(b) 利用全有機毛發狀納米粒子作為構筑單元制備多孔聚合物及其富氮多孔炭材料的示意圖

Figure 13. 中空苯胺-吡咯共聚物納米球高溫炭化而得的超高比表面積中空炭納米球

(a) 超高比表面積中空炭納米球HCNs的設計和制備示意圖
(b) HCN-900-20H2R的SEM照片
(c) HCN-900-20H2R的TEM照片
(d) HCN-900-20H2R的氮氣吸附-脫附等溫線
(e, f, g) 炭化條件對HCNs的BET比表面積的影響

7. 其他應用
除了上述應用領域，作者還介紹了多孔高分子在智能溫控紡織品、傳感、質子傳導、生物醫學、光電器件和執行器等其它領域的應用進展。

Figure 14. 多孔高分子在智能溫控紡織品和質子傳導領域的應用

(a-d) 用作智能溫控紡織品的多孔高分子
(e-h) 用于質子傳導的多孔高分子

Figure 15. 多孔高分子在光電器件和執行器領域的應用

【結論與展望】
多孔高分子因其精確的孔結構和可控的表面化學等諸多優點，已吸引了來自不同研究領域學者的目光。近年來的研究表明多孔高分子可作為以應用為導向的多功能材料平臺，并顯示出優異的性能。該綜述論文首先概述了多孔高分子與其他多孔材料相比的優勢與不足，并指出了多孔高分子的應用范疇以及以應用為導向的材料設計原則；然后從孔結構調控、直接功能化合成和后合成改性等方面系統總結了多孔高分子在氣體吸附、水處理、分離、異相催化、電化學儲能、多孔炭材料前驅體及其他領域的應用進展。盡管多孔高分子材料研究領域取得了大量的研究進展，但仍然存在一些重大挑戰，值得深入研究。

Porous Polymers as Multifunctional Materials Platforms towards Task-Specific Application
(Adv. Mater., 2018, DOI: 10. 1002/adma.201802922)
【作者簡介】
吳丁財，中山大學教授，博士生導師。2006年在中山大學獲得博士學位，專業為高分子化學與物理，畢業后留校任教，歷任講師、副教授、教授；目前擔任中山大學材料科學研究所副所長、聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室副主任。主要從事多孔高分子及其多孔炭材料的研究，已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.?和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表130多篇SCI論文；獲得2012年教育部新世紀優秀人才、2014年國家優秀青年科學基金獲得者、2014年中組部青年拔尖人才、2017年廣東省科技創新領軍人才。
【相關文獻推薦】
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