中南大學紀效波Adv. Energy Mater.?：具有合理表面工程的分級中空-微球金屬-硒化物@碳復合材料用于高級鈉儲存

【引言】

由于鈉離子半徑較大(102 pm)的限制，傳統的電極材料在鈉離子電池(SIBs)中表現出緩慢的動力學特性。提高動力學，包括快速離子穿梭和高離子存儲能力，是進一步推進實際應用的迫切要求。從根本上說，探索合適的電極是一種重要的方法。與插入型材料的低Na存儲容量和合金型材料的大體積膨脹相比，轉換型材料顯示出了作為SIBs負極的潛力。過渡金屬二硫族化合物作為以轉化反應為基礎的主要成分，引發了大量的活性。屬于VI族的硒化物具有較高的動力學（1×10^-5?Sm^-1）和較弱的電負性（2.4）。結構工程和碳引入被認為是增加活性位點和減輕體積變化的經典操作方法。此外，碳的摻入被用作另一種有效的方式，這可以促進體積變化的適應，副產物的捕獲等。

【成果簡介】

近日，在中南大學紀效波教授團隊（通訊作者）帶領下，與河南工業大學合作，利用柯爾克達爾效應的熱硒化，成功地從Ni-Pr/PPy的自組裝中獲得了由碳約束的NiSe₂微球。衍生的分層中空結構增加了鈉存儲的活性缺陷，而現有的雙N摻雜碳層明顯減輕了體積膨脹。結果，它顯示了超快的倍率性能，即使在10.0 A g^-1下3000次循環后也能提供374 mAh g^-1的穩定容量。這些顯著的結果可歸因于NiSe₂和碳膜界面上的Ni-O-C鍵，這導致離子的更快轉移，聚硒化物的有效捕獲和高度可逆的轉化反應。循環伏安法（CV）動力學分析表明，電化學過程主要由贗電容行為決定。在電化學阻抗譜（EIS）的支持下，證實固體電解質界面膜在循環期間可逆地形成/分解。鑒于此，這項精心設計的工作可能為合理設計先進電池系統的金屬-硫/硒化物負極開辟了一條潛在的途徑。相關成果以題為“Hierarchical Hollow-Microsphere Metal–Selenide@Carbon Composites with Rational Surface Engineering for Advanced Sodium Storage”發表在了Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1?鈉離子穿梭機制

a）NiSe₂/N-C中鈉離子穿梭機制，

b）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂三個樣品的XRD圖，

c）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂兩個樣品的拉曼光譜，

d）NiSe₂/N-C的TGA和DSC曲線，

e）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂三個樣品的尺寸分布，

f）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂三個樣品的比表面積，

g）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂兩個樣品的FTIR光譜。

圖2?NiSe2/N-C的XPS表征

a）NiSe₂/N-C完整的XPS光譜，

b-f）分別為b）Ni?2p，c）O?1s，d）C?1s，e）Se?3d，f）N?1s的高分辨率XPS光譜。

圖3?Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的物理性能表征

A,B）分別為Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的SEM圖像，

C1-C4）分別為Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的C1）XRD圖，C2）尺寸分布，C3）比表面積，C4）FT-IR光譜。

?圖4?NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂的形貌表征
A-C）分別為C-NiSe₂，B）P-NiSe₂，C）NiSe₂/N-C為SEM圖，TEM圖，高分辨率TEM圖，選擇區域電子衍射（SAED）圖，

D）Ni，Se，C，N，O的元素分布圖。

圖5 空心狀NiSe₂/N-C的機理圖

圖6?C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的電化學性能

a）C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的循環性能，

b）C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的充電/放電曲線，

c）C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的倍率性能，

d）NiSe₂/N-C在不同的電流密度下的充電/放電平臺，

e）NiSe₂/N-C的可逆能力，

f）NiSe₂與先前報道的材料的電化學性質比較，

g）NiSe₂/N-C的長期循環穩定性和第1000至第1010次循環的充電/放電曲線，Ni-O-C鍵的相應機制。

h）由Ni-O-C鍵控制的聚硒化物的簡單機理。

圖7?C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的動力學

a,b）分別為a）P-NiSe₂，b）NiSe₂/N-C在不同掃描速率下的CV曲線，

c）log（v）和log（i）的線性關系，

d,e）分別為d）P-NiSe₂，e）NiSe₂/N-C在0.1 mV s^?1掃速下的CV曲線，

f）贗電容貢獻（NiSe₂/N-C為粉紅色，P-NiSe₂為橙色），

g）所得樣品的表面控制貢獻。

圖8?NiSe₂/N-C的EIS表征

A）NiSe₂/N-C的CV曲線的相變，

B1,B2）基于CV曲線的相變，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C分別在B1）3.0 V和0.5V）0.5V放電時的奈奎斯特曲線，

C1-C3）不同電壓下的簡化模型C1）3.0 V，C2） 1.3 V和C3）0.5 V，

D1,D2）NiSe₂/N-C分別在D1）放電過程和D2）充電過程中的的奈奎斯特圖，

F1-F3）F1）原樣樣品的原始奈奎斯特圖，F2）相位的波特圖角度與頻率的關系，F3）不同循環時樣品的擴散系數。

圖9?NiSe₂/N-C循環后的SEM形貌表征

A-C）分別為?A）C-NiSe₂，B）P-NiSe₂，C）NiSe₂/N-C循環后的SEM圖像和分離(玻璃纖維)，

D,E）對于NiSe₂/N-C: D)緩沖效應機制，E)在D0.5處的元素分布圖。

【小結】

在此，通過自組裝Ni-Pr成功地制備了線團狀Ni-Pr。利用其大的比表面積（141.2 m²?g^-1），PMs被吸附并在內部原位聚合。基于柯肯達爾效應，Ni-前體/PPy熱硒化成具有雙碳層的空心結構球體，有利于減輕體積膨脹和更快的離子轉移速率。在碳化過程中，PPy形成氮摻雜的碳，同時實現了Ni -O-C鍵的引入。重要的是，這些功能鍵將有利于電子穿梭，結構的穩定性和聚硒化物的捕獲。當它們用作SIB的負極時，目標樣品NiSe₂N-C顯示出高容量和延長的循環穩定性，在10.0 A g^-1下3000次循環后提供~374mAhg^-1的容量。動力學的詳細分析證實其電化學氧化還原反應主要由贗電容行為決定。在EIS的結果支持下，發現高度可逆的SEI膜在充電/放電過程中形成/分解，有效地促成了額外的Na儲存容量。總體而言，這項工作有望揭示界面性能，并開發出其他具有長期穩定性和高速率能力的金屬硫化物復合材料，用于SIBs的實際應用。

文獻鏈接：Hierarchical Hollow-Microsphere Metal-Selenide@Carbon Composites with Rational Surface Engineering for Advanced Sodium Storage（Adv. Energy Mater.?, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803035）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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