Nature Catalysis重磅機理：納米粒子尺寸和晶格氧對NiFeOxHy水氧化的影響

踏浪 5年前 (2018-11-16) 6152瀏覽

【成果速遞】

近日，丹麥技術大學的C. Roy（第一作者）等人在I. Chorkendorff?（通訊作者）教授的指導下，在國際頂級期刊Nature Catalysis上發表了文章：Impact of nanoparticle size and lattice oxygen on water oxidation on NiFeOxHy。本文中，研究者們使用質量選擇的NiFe納米粒子和同位素標記實驗的模型系統，揭示了1M KOH中的氧氣釋放不通過晶格交換進行。研究者們使用原位電化學-質譜法，以及非原位的透射電子顯微鏡和低能離子散射光譜來進行測試分析。與粒徑趨勢一致，同位素結果表明氧氣的產生僅限于近表面區域。利用顆粒的表面積，研究者們確定在0.3V的過電位下催化水氧化的轉換頻率為6.2±1.6 s-1，這是堿性溶液中氧氣釋放性能的最高值。

【奪目亮點】

  1. 合成了一系列具有質量和尺寸選擇性的NiFe納米顆粒作為模型催化劑進行研究，搭建了一個很好的可對比的機理研究平臺；
  2. 使用一系列嚴謹充分的表征手段，特別是電化學質譜以及O18同位素標記實驗，論證充分，結果可信；
  3. 揭示了在1M KOH中的氧氣釋放不通過晶格交換進行；
  4. 揭示了負責催化性能的活性位點僅位于納米顆粒的~3個原子層厚的氧化還原活性近表面區域；
  5. 本文的最有催化劑在3V的過電位下催化水氧化的轉換頻率為6.2±1.6 s-1,這是堿性溶液中氧氣釋放性能的最高值。
  6. 最佳催化劑可以連續穩定超過1000個小時。

?【為什么要做這個課題？】

  1. 可再生能源比如太陽能和風能的不連續性使得對可再生能源的儲存變成了至關重要的挑戰，而通過水裂解將其轉化為化學能是很有希望的解決途徑；
  2. 析氧反應是水裂解反應的瓶頸；
  3. 盡管早在十九世紀Ni(Fe)OxHy就已經被用于水裂解，但是其催化機理至今仍存爭議；
  4. NiFeOxHy活性極高，研究清楚其催化機理意義重大。

【我們是怎樣進行研究的？】

圖1. 沉積質量選擇的納米顆粒。

a，A d.c. 磁控濺射，氣體聚集質量選擇納米粒子源與橫向時間飛行質量過濾器。 將質量選擇的NiFe納米顆粒沉積在多晶金盤上用于活性測量。b，四種不同質量的NiFe納米顆粒的TEM圖像 c，使用在b中的TEM圖像上測量的直徑確定的尺寸分布顯示每個沉積的質量的平均尺寸和2σ.

圖2. 沉積的6.7nm NiFe顆粒的非原位表征。a，沉積（b，d）和電化學測試（c，e）后的納米顆粒的LEIS光譜，b-e，XPS光譜（b，c）和SEM（d，e）。 LEIS光譜歸一化為Au峰的高度。對于Ni 2p 3/2（b）和Fe 2p 3/2（c）區域顯示的XPS光譜經過電荷校正，并在減去Shirley背景后用Au 4f峰面積歸一化。在相同位置拍攝SEM圖像以評估抗燒結和腐蝕的能力。

圖3. NiFe納米粒子在1.6 VRHE在1M KOH中的穩定性。在1.6 V vs RHE下，~100 ng 6.7 nm NiFe納米顆粒的質量活性，在1M KOH中具有電流中斷（iR）校正。

圖4. 使用HRTEM研究顆粒。沉積在Au TEM網格上的6.7nm（950×103amu）NiFe納米顆粒的HRTEM圖像。 a，納米粒子的HRTEM圖像。 插圖：突出顯示區域的傅里葉變換顯示Ni3Fe相。 b，c，在（b）和（c）電化學氧化之前的納米顆粒的相同位置HRTEM圖像

圖5. NiFe納米粒子的催化活性。對于每種納米顆粒尺寸，代表性NiFeOxHy納米顆粒樣品的CV為10mV s-1。電流歸一化為總金屬質量負載。b，η= 270（陰影線），300（較淺陰影）和370 mV（較暗陰影）的大規模標準化活動。平均質量活動和s.d. 來自三個獨立樣本。所有活性測量均在Au基底上在N2飽和的1M KOH中以1,600轉/分鐘進行。由納米顆粒沉積電流確定金屬質量。

圖6. TOF作為尺寸的函數，并與現有技術的非貴金屬催化劑進行比較。?a，TOF由NiF納米粒子的總金屬質量（TOFbulk），Ni氧化還原峰（TOFredox）和估算的表面原子（TOFsurface）計算，在η= 300 mV，在N2飽和的1.0 M KOH中測量，10 mV s-1作為粒徑的函數。 Ni氧化還原峰用于測量NiFe薄膜的TOF。 y軸誤差條來自三個獨立樣本。 b，堿性中最先進的非貴金屬OER催化劑的TOF。

圖7. 同位素標記實驗程序。同位素標記實驗的示意圖。程序a使用H216O氧化納米顆粒和H218O氧氣析出，而程序b則相反。方法c使用18O2氣體氧化NiFe，并且在16O水中進行氧氣釋放。在表示中，M是指Ni和Fe金屬原子。

圖8. EC-MS和LEIS來自同位素標記實驗，使用程序a。a，用16O樣品制備后H218O電解液中的第一次線性掃描伏安法。在用16O進行樣品制備后的第一電化學電位循環期間，在用H218O制備的0.1M KOH中，在氧氣釋放期間檢測到16O18O（m/z = 34）（紅線）的校準質譜儀信號。由于電解質的組成而沒有晶格交換而預期的16O18O信號是共同繪制的（綠線），其是18O2（m/z = 36）信號的恒定分數。還包括m/z = 34信號的模擬，如果氧化催化劑所含的總16O的1％在5s（品紅色），15s（青色）或45s（藍色）中為18O16O。插圖是NiFeOxHy納米顆粒上的18O電解質中的析氧反應的示意圖。b，來自同一實驗的電位（黑色）和電流（灰色）。c，在EC-MS實驗（紫色）之后和濺射之后（藍色）沉積（灰色）樣品的LEIS光譜。

【總結】

科學家們使用充分表征的質量選擇的Ni和Fe納米顆粒作為模型系統來研究它們在氧氣釋放條件下的基本性質。使用LEIS光譜學和基于微芯片的EC-MS設置提供了對高性能反應和起源的基本見解。在1.6 V vs RHE下，顆粒在1,000小時內顯示出極高的活性和穩定性。在三種不同方法之后進行的同位素標記實驗表明，催化反應釋放的氧氣中沒有晶格氧或插層水分子的參與。因此，研究者們得出結論，負責催化性能的活性位點僅位于納米顆粒的~3個原子層厚的氧化還原活性近表面區域，但是為了確定活性是否限于外表面還需要對該區域內的離子遷移機制進行更加深入的認識。將活性歸一化到外表面，可以大得到催化劑催化析氧反應的TOF為6.2±1.6s-1，?= 0.3V，這是迄今為止報道的最好的催化效果。研究者們最后強調：催化活性的進一步增強應集中于在近表面區域特定原子，而不是催化劑的體相。

文章鏈接：Impact of nanoparticle size and lattice oxygen on water oxidation on NiFeOxHy。(Nature Catalysis, 2018, 820–829)

本文由材料人編輯部新能源材料學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。

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