最新ACS Catal. 精讀: 鈷配銅 水“沸騰” 氧氣升 機理明！

踏浪 5年前 (2018-11-18) 5143瀏覽

【成果速遞】

近日，美國中佛羅里達大學的牛文翰（第一作者）在楊陽教授和德州大學奧斯汀分校的Yuanyue Liu教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級期刊ACS Catal.上發表了文章：Understanding Synergism of Cobalt Metal and Copper Oxide towards Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution。本研究以理論設計Cu氧化物（CuOx）納米陣列薄膜（NF）為例，研究了鐵族金屬對OER的協同作用和摻雜效應。這是因為CuOx具有電催化惰性和氧化穩定性，這比碳基平臺好得多。特別是，與鎳（Ni）和鐵（Fe）相比，鈷（Co）顯示出更強的協同作用。通過將Co引入惰性CuOx NF中，通過合理地調節CuOx NF的形態，可以將Co活性位點與催化劑OER活性相關聯。

【圖文摘要】

【奪目亮點】

  1. 合理設計了一個雙金屬催化劑體系，由Cu氧化物（CuOx）納米陣列薄膜（NF）作為理想的“平臺”來研究摻雜和雜化效應；
  2. 合成了一系列梯度Co摻雜的氧化銅催化劑用于對比研究解釋催化機理；
  3. 采用實驗與理論計算相結合的研究方式，相輔相成，讓人信服；
  4. 本研究中合成的具有30at.％Co的Co摻雜CuOx NF（表示為Co0.30CuOx）在堿性溶液中顯示出顯著的OER活性（在10mA cm-2下的過電位為0.29V），是最先進的OER催化劑之一；
  5. 實驗和計算研究都表明，在CuOx中引入Co摻雜劑會改變M-OHads→M-Oads到M-Oads→M-OOHads的限速步驟，并使理論起始電位降低31 V；
  6. 揭示了CuOx納米晶體中的共摻雜劑為OER相關中間體的電子轉移，吸附和解吸提供了有利的表面性質；
  7. 揭示了小尺寸的CuOx納米晶體有助于大的電化學活性表面積，這使Co活性位點充分暴露于電解質。

【我們為什么做這個課題？】

  1. 我們要努力讓漂浮在人類發展道路上空的能源問題和環境問題這兩朵烏云消散；
  2. 水裂解是清潔可再生能源發展中的重要技術組成部分，而水氧化是水裂解的瓶頸；
  3. 理解雙金屬過渡金屬（TM）基催化劑對析氧反應（OER）的協同作用是非常困難的，因為識別雙金屬體系中的表面活性位點是復雜的；
  4. 在OER測試期間發生從Cu2O到CuO的相變，這使得Co活性位點的雜化發生變化；
  5. Cu氧化物已被認為是具有Cu+和Cu2+之間可逆價的良好氧載體，這賦予了調節Co（或Ni和Fe）的電子環境的可能性。?

【我們是怎樣進行研究的？】

圖1. 材料合成示意圖。

（a）M摻雜CuOx NF（M代表Co，Fe或Ni）的制備方法的示意圖。（b）在含有TM(acac)2的TCNQ溶液中浸泡Cu膜的光學照片。

圖2. 材料形貌以及物相表征。

（a-b）Co0.30CuOx NF的SEM，HRTEM和元素映射。（d）TEM -EDS線掃描元素在（c）的標記區域中的分布。

圖3.拉曼以及XPS表征。

（a）Co0.30CuOx和CuOx NF的拉曼光譜。（b）Co0.30CuOxNF的拉曼映射。（c）Co0.30CuOx和CuOxNFs的XPS Cu 2p3/2光譜（藍色和紅色分別指Cu2O和CuO）。（d）Co0.30CuOx NF和商業Co3O4的XPS Co 2p3/2光譜。

圖4. 催化性能以及電子結構。

（a，b）CV和第1和第50個循環的Co0.30CuOx NF的相應XPS Cu 2p3/2峰（CCu +/CCu2 +分別表示Cu+與Cu2+的原子比）。（c）OER期間Co原子的t2g軌道中電子環境變化的示意圖。

圖5. 水氧化性能。

圖（a）Co0.30CuOx ?NF，CuOx NF，Cu薄膜和RuO2/Cu薄膜上OER的LSV曲線和Tafel曲線（插圖）。（b，c）分別在O2飽和和N2飽和的1.0M KOH溶液中，在1600rpm下Co0.30CuOx的環電流。（b）中的插圖說明了法拉第效率測量的機制（FE計算為99.8％）。（d）Co0.30CuOx NF的計時電流法測試。（d）中的插圖是OER穩定性測試之前和之后的LSV。

圖6. 理論計算。

在OER的平衡電位和相應的Co摻雜CuO（111）和Cu2O（111）中間體的純（黑線）和Co摻雜（紅線）樣品上的OER過程的吉布斯自由能變化圖的每一步。紫色，藍色，紅色和白色球分別代表Cu，Co，O和H原子。

圖7. 電鏡圖。

（a-d）CoyCuOx NF的SEM圖像（y = 0,0.1,0.45和0.70）。比例尺為1μm。

圖8. 催化活性表征。?（a）LSV，（b）Tafel圖，（c）平均直徑和j/ECSA為0.36 V; （d）CoyCuOx NF系列（y = 0,0.1,0.3,0.45和0.70）上TOF和每單位幾何面積Co濃度（CCogeo）之間關系的等值線圖。

【總結】

合理選擇鐵族金屬作為活性摻雜劑，以研究它們對電催化惰性CuOx的形態，組成和OER活性的摻雜效應。由于在CuOx表面上形成活性Co物質，共摻雜顯著增強了CuOx的OER活性。在OER測試期間從Cu2O到CuO的相變導致Co活性位點周圍的電子環境的變化，這通過Co活性位點中的π電子系統的離域強化了OH-的吸附。DFT計算進一步證實，共摻雜CuO納米晶體的（111）面具有比Co摻雜Cu2O納米晶體更高的OER活性。通過控制CuOx中的Co含量、Co活性位點的濃度和納米晶體尺寸催化劑的ECSA和TOF得到改變，從而可調其OER活性。總體而言，OER催化劑設計的合理策略應該是在較小的CuOx納米晶體上加載更多的活性Co物質。

文章鏈接：Understanding Synergism of Cobalt Metal and Copper Oxide towards Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. (ACS Catal., DOI: 10.1021/acscatal.8b03702)

?本文由材料人編輯部金屬材料學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。

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