Nat. Nanotechnol.重磅：原位技術揭秘鋰離子電池界面重構機理

【研究背景】

鋰離子電池的商業化使便攜式電子設備、電動汽車等快速地應用到日常生活。在過去30年，人們對鋰離子電池進行了大量的基礎研究和工業化探索。然而，在這個復雜的電化學體系中仍有很多未解之謎。尤其是負極表面重構形成穩定的固態電解質界面（SEI）膜的組分和機理一直是最重要和最困難研究課題之一。
鋰電芯的化成是一個非常復雜的過程，同時也是影響電池性能很重要的一道工序，因為在Li⁺第一次充電時，Li⁺第一次插入到石墨中，會在電池內發生電化學反應,在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質相膜，簡稱SEI（solid electrolyte interface）膜。
由于鋰離子的嵌入過程必然經由覆蓋在碳負極上的SEI膜,因此SEI 膜的特性決定了嵌脫鋰以及碳負極電解液界面穩定的動力學,也就決定了整個電池的性能，如循環壽命、自放電、額定速率以及電池的低溫性能等。因此，深入研究SEI膜的形成機理、組成結構、穩定性及其影響因素,并進一步尋找改善SEI 膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學界研究的熱點。但是，目前的大多數研究要么不是原位技術，要么原位技術手段都有高能光子或電子的XPS，SEM，TEM等，這些會不可避免的對脆弱的電解質界面產生結構上的破壞。

【成果簡介】

近日，北大深研院潘峰教授聯合美國阿貢國家實驗室陸俊研究員、Khalil Amine教授以及美國陸軍實驗室許康教授等，將電化學方法與稱量原子/分子重量石英微天平（EQCM）、觀察原子尺度形貌的原子力顯微鏡（AFM）和監測產生極微量氣體組成的微分質譜（DEMS）進行巧妙協同策略，明確的監測了不同電位下氟化鋰和烷基碳酸鋰的主要化學組分。原位氣體分析證實了無環碳酸酯的優先還原的優先還原，其還原產物是SEI膜的主要成分。形成機理表明SEI膜最先在石墨的邊緣位發生溶劑化Li+的插層形成。另外作者還發現，盡管一般認為SEI是電化學惰性的并且其形成是不可逆的，但以其新生形式的鋰鹽可以被再氧化。該研究成果今日以題為“In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion battery”發表在知名期刊Nat. Nanotechnol.上。

【圖文導讀】

圖一：原位和操作條件下定量表征石墨上的SEI形成過程

(a) 鋰離子電池的CV曲線以及EQCM對石墨電極上沉淀分析；
(b) 在陰極掃描和陽極掃描過程中質量和高度變化；
(c) 電壓范圍2.25-0.30 V的質量與電荷曲線；
(d) 第一個循環中SEI形成（藍線）和SEI再氧化（紅線）的質荷比；
(e) 不同條件下XPS光譜對電極界面分析。

圖二：原位微分電化學質譜檢測電池SEI形成過程中的氣體形成

(a) 在從OCV（~3.0 V）放電到1.5 V期間，正常電解液和潮濕的電解液產生的氣體；
(b)電池的第一次鋰化和脫鋰期間累積的氣體產生。

圖三：原位和操作條件下AFM觀測HOPG發生第一個嵌入鋰過程時的SEI的形貌

(a) HOPG在循環伏安法陰極掃描過程中從2.0 V到0以及從0到0.17V的陽極掃描拓撲成像；
(b) 初始陰極掃描期間形態和電位的相關性從0.90 V到0.36 V；
(c) 由b中的藍線標記的SEI的高度分布（黑色曲線）和從第一個圖像中提取的基準高度線（紅色曲線）。

圖四：EQCM和AFM觀測新生成的界面相可以再次被氧化

(a) 石墨電極的循環伏安法和EQCM曲線的陽極掃描；
(b) 使用0.17至1.24V的循環伏安法陽極掃描在HOPG上重新氧化SEI的AFM圖像。

圖五：第一個鋰化過程的界面膜化學圖示

(a) 痕量水下，HF在1.5V左右電解，導致石墨表面的LiF的形成，并伴隨著H2的產生；
(b) 溶劑化Li與電解質EC分子，在石墨邊界共插層；
(c) 插層導致石墨層高變大，在0.74 V時，電解質EC開始還原，高度發生階躍上升，開始形成有機鋰鹽，以及SEI；
(d)(e) SEI連續形成過程；
(f) 新生SEI的部分再氧化。

【總結】

結合電化學EQCM的定量、原位和現場特點以及AFM的原子精度形貌表征，作者在常規電解質中研究了納米石墨電極上SEI膜的形成過程。作為一種高靈敏度的質量監測技術，EQCM可以精確地測量石墨電極上累積或損失的物質作為施加電位的函數，AFM圖像可顯示高度取向的熱解石墨（HOPG）在初始鋰化和脫鋰過程中如何與溶劑化的鋰離子相互作用。這些定量觀察可用于建立迄今為止尚無法獲得的SEI形成機制。作者總結了SEI形成過程中五個不同的化學或電化學過程：第一階段，LiF在1.5V處在痕量水的電化學催化下形成；第二階段，在0.88V溶劑化的鋰離子共嵌在石墨層間發生；第三階段，共嵌入的EC分子在0.74 V開始被還原生成初始的SEI膜；第四階段，隨著電位降低，EC分子持續還原形成SEI膜的有機組分；第五階段，通過EC還原產生的烷基碳酸鋰在陽極掃描期間在0.3V以上被部分再氧化。SEI再氧化的能力似乎取決于其年齡，新生的SEI在再充電時很容易消失，但在循環良好的電極上氧化它變得越來越困難。這些發現進一步加深了對SEI膜的理解，為設計更高性能的SEI膜提供了理論基礎。

文獻鏈接：In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion battery (Nat. nanotechnol., 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y)

潘鋒教授近期發表的四篇代表性研究論文：

1. Activate metallic copper as high-capacity cathode for lithium-ion batteries via nanocomposite technology. Y Huang, W Zhang, S Li, W Luo, Z Huang, C Fang, M Weng, J Zheng, ... Nano Energy 2018, 54, 59-65

2. Cationic Ordering Coupled to Reconstruction of Basic Building Units during Synthesis of High-Ni Layered Oxides. MJ Zhang, G Teng, YK Chen-Wiegart, Y Duan, JYP Ko, J Zheng, J Thieme, ... Journal of the American Chemical Society 2018, 140 (39), 12484-12492

3.Spectroscopic Signature of Oxidized Oxygen States in Peroxides. Z Zhuo, CD Pemmaraju, J Vinson, C Jia, B Moritz, I Lee, S Sallis, Q Li, ... The Journal of Physical Chemistry Letters 2018, 9 6378

4. Mechanism of Exact Transition Between Cationic and Anionic Redox Activities in Cathode Material Li2FeSiO4. J Zheng, G Teng, J Yang, M Xu, Q Yao, Z Zhuo, W Yang, Q Liu, F Pan The journal of physical chemistry letters 2018, 6262

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