袁占輝、莊小東&張帆 Acc. Chem. Res.綜述: 二維多孔聚合物：從三明治結構到分層骨架

【背景介紹】

無機多孔材料由于其穩定的結構和廣泛的應用而長期在多孔材料領域占主導地位。與傳統的無機多孔材料相比，多孔有機材料（POM）具有富含碳的骨架、易于調節的孔隙率和化學環境的優點，且還具有大的比表面積（SSA）、半導體特性以及與小分子的強相互作用的特點，被廣泛的應用于傳感、氣體分離和儲存、催化和儲能等方面。已報道的POM類型主要包括共軛微孔聚合物（CMP）、超交聯聚合物（HCP）、具有固有微孔的聚合物、共價有機骨架（COF）和氫鍵有機骨架。盡管COF可以用分層的二維（2D）結構合成，但是大多數上述POM不表現出大的2D形態。因此，合理的設計和合成具有可控形態的多孔有機材料，例如二維（2D）形態，仍然是很大的挑戰。
? ? ? ? ?自從石墨烯被發現之后，二維（2D）納米材料由于其獨特的內在的化學結構和二維維度的協同效應的性質而被廣泛研究。以2D納米材料中的2D多孔聚合物為例，其結合了聚合物、多孔材料和2D納米材料的特性。2D聚合物是具有重復側向單元的聚合物，即原子厚或單體厚的單層有機納米片、納米薄膜以及具有層狀結構或片狀形態的聚合物材料。它們的厚度范圍從原子或分子水平到數百納米，平面尺寸可以比它們的厚度大幾個數量級。而目前用于產生2D多孔聚合物的聚合策略主要是多維單體在2D空間受限環境中的交聯，例如結晶固體表面、液-液界面和液-氣界面。然而，這些方法總是存在操作復雜、設備和計術要求高等缺點，并且最重要的是難以按比例放大。因此，目前的研究重點是開發新的POM和生成POM的新反應，通過設計新功能單體來調整POM的SSA和孔徑分布來控制新合成的軟材料的形態。

【成果簡介】

近日，福建農林大學的袁占輝教授和上海交通大學的莊小東教授、張帆教授（共同通訊作者）在Acc. Chem. Res.雜志上報道了關于多孔聚合物材料和多孔碳納米材料的綜述，題為 “Two-Dimensional Porous Polymers: From Sandwich-like Structure to Layered Skeleton”. 該論文是圍繞二維（Two-Dimensional，2D）納米材料開展研究，二維納米材料由于具有獨特的性質而引起了科學界極大的興趣，其特性來源于內在的化學和2D結構，具有聚合物、多孔材料和2D納米材料的先進特性的2D多孔聚合物已經成為全球新材料研究的熱點。在過去的十年中，多孔聚合物由于其容易調諧的孔隙率、富碳骨架和突出的物理性質而引起了研究者們的極大興趣。這些特性使得多孔聚合物能夠用于各種應用，例如傳感、氣體分離和存儲、催化和能量存儲。然而，分散性差阻礙了多孔聚合物的發展。大多數報道的多孔聚合物在反應過程中只能通過溶液直接沉淀以非晶態結構合成。合理設計和合成具有可控形貌的多孔聚合物仍然是一個巨大的挑戰。該論文結合2D納米合成過程中存在的困難，為克服傳統制備2D多孔聚合物的合成障礙，詳細闡述了采用2D模版（例如石墨烯）制備夾層多孔聚合物和多孔碳納米片的方法以及少數情況下沒有2D模板如何實現多孔聚合物2D形態的問題。

其中袁占輝教授為第一通訊作者，福建農林大學為第一通訊單位。

圖文摘要

【圖文解讀】

1、石墨烯的功能化

由于石墨烯的完美結構在極性和非極性溶劑中的分散性都很差，因此為了提高溶液的可加工性，開發了氧化石墨烯（GO）和官能化GO用于溶液中的進一步表面反應。GO是一種流行的石墨烯衍生物，在水中具有優異的溶解性。由于其單原子厚度和大縱橫比，GO被用作在水溶液中構建2D納米復合材料和2D導電聚合物材料的理想模板。然而，GO是包含許多含氧基團的絕緣材料。此外，GO是貴金屬或與自由基相關的無水和無氧反應的不適合的模板。盡管還原的GO（RGO）具有比GO少的含氧基團，但RGO在大多數有機溶劑中的差的分散性阻礙了進一步的表面改性。因此，我們僅描述用于制備石墨烯指導的SL-2DPP的方法。

圖一、功能化GO和RGO作為制備SL-2DPP的模板
2、三明治式的二維多孔聚合物

2.1、三明治式的二維共軛微孔聚合物（CMPs）

類似于共軛線性聚合物，CMPs因其具有來自大共軛π體系的光電性質而引起研究人員的興趣。CMPs可以使用幾種常規的金屬催化聚合方法與許多市售和可設計的官能單體合成。因此，用石墨烯模板制備SL-CMPs是至關重要的。

圖二、SL-CMPs的結構和表征
（a）、制備SL-CMPs和相應的多孔碳納米片（GMCs）；

（b）、SL-CMP1-S的TEM圖像；

（c）、MC-S、GMC-S和Pt/C的線性掃描伏安法（LSV）曲線；

（d）、描述M-CMPs和M-CMPs-T的合成的理想化配方方案；

（e）、M-CMP2的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（f）、CMP2-800、M-CMP2-800和Pt/C的LSV曲線。

圖三、CMP-0D、CMP-1D、CMP-2D的合成和表征
（a-c）、CMP-0D、CMP-1D和CMP-2D以及相應的B/N共摻雜多孔碳的合成；

（d-f）、CMP-0D、CMP-1D和CMP-2D的TEM圖像；

（g）、與Pt/C相比，B/N共摻雜多孔碳的LSV曲線。

2.2、三明治式的二維席夫基多孔聚合物（SBPs）

SBPs是富含N的多孔聚合物的變體，并且可以通過多臂氨基和醛基單體之間的縮合反應來制備。

圖四、SL-SBPs 和 TPCs的制備和表征
（a）、SL-SBPs和TPC的合成；

（b）、SL-SBP1的TEM圖像；

（c）、PC-1和TPC-1的電壓曲線為0.1 A g^-1，SBP1的熱解獲得PC-1；

（d）、TPC中的電子傳輸。

2.3、三明治式的二維共價三嗪框架（CTFs）

CTFs是由熔融鹽或有機路易斯酸中的腈三聚產生的高度多孔的材料。 然而，很少研究CTFs的形態控制。這種用于制備具有高SSAs和2D形態的SL-CTFs的有效方案可以為用于各種應用的形態控制的CTFs的合成鋪平道路。

圖五、SL-CTFs 和NCNS的制備和表征
（a）、SL-CTFs、RG-PAN的N摻雜碳納米片（NCNS）的合成路線；

（b）、SL-CTF-1的TEM圖像；

（c）、NCNS-700/900的TEM圖像。

2.4、三明治式的二維超交聯聚合物（HCPs）

HCPs是永久性微孔聚合物，由于其超高SSAs易于獲得且廉價的乙烯基單體和可控的自由基聚合方法而引起研究人員的極大興趣。大多數HCPs通過苯乙烯基單體的后交聯，一步自縮聚和外部交聯策略合成。

圖六、SL-HCPs的制備和表征
（a）、SL-HCPs的制備；

（b）、SL-HCP3的TEM圖像；

（c）、HCP和SL-HCPs的H2的等量吸附熱；

（d）、SL-HCP1-900的恒電流充電/放電曲線，電流密度為0.5-10 A g^-1。

2.5、三明治式的二維介孔導電聚合物（MCPs）

傳統的導電聚合物，例如聚吡咯（PPy）、聚噻吩和聚苯胺（PANi）是具有固有導電性的線性聚合物。這些聚合物已廣泛應用于生物醫學裝置、發光二極管和儲能領域。然而，由于柔性骨架和聚合物鏈之間的強相互作用，產生多孔導電聚合物非常具有挑戰性。此外，平均孔徑為5-20 nm，平均厚度為35-45 nm。SL-MCPs的厚度和孔徑可根據所選擇的PS-b-PEO進行調整。除了GO模板外，MCPs還生長在其他2D模板（TiO₂納米片，MoS₂和電化學剝離石墨烯）的表面上 形成SL-MCPs。這些獨特的SL-MCPs表現出超級電容器的卓越性能。

圖七、SL-MCPs的制備和表征
（a）、SL-MCPs的合成路線：（i）在GO表面上共聚組裝BCP膠束和吡咯單體，（ii）吡咯單體的聚合，（iii）BCP模板的除去；

（b、c）、分別為SL-MCP2的SEM和TEM圖像；

（d）、MCP和SL-MCPs的比電容與掃描速率。

2.6、三明治式的二維共價有機框架（COFs）

由于其明確的晶體結構，COFs在POMs領域中非常重要。然而，這種2D COFs不是夾層結構，難以擴大規模。通過改變DBA的負載率，可以精確控制制備的SL-COFs的厚度（3-15 nm）。此外，SL-COFs衍生的B摻雜多孔碳（v-CNS-RGO-2）可以保持2D形態，并且在10A g^-1下3000次循環后表現出100％的電容保持。正如表1中總結了SL-2DPPs的固有特征和應用，這些應用的有希望的性能通常由SSA的協同效應，雜原子的含量和類型以及2D維度決定。

圖八、SL-COFs的制備和表征
（a）、SL-COFs和相應的2D多孔碳（v-CNS-RGO）的合成；

（b）、SL-COF2的SEM圖像；

（c）、v-CNS-RGO-2的SEM圖像。

3、烯烴連接的共軛聚合物納米粒子

在成功合成SL-2DPPs之后，探索在不使用2D納米材料作為模板的情況下是否可以實現多孔聚合物的納米片形態。盡管2D COFs具有2D層狀結構，但是大多數報道的2D COFs未能具有片狀2D形態的大尺寸晶體。此外，所有報道的2D COFs通過動態共價鍵連接，例如C=N、B-O和B=N。

圖九、2DPPV的制備和表征
（a）、通過烯烴連接的2DPPV的合成和結構；

（b）、2DPPV-1的實驗粉末X射線衍射（PXRD）圖像；

（c）、2DPPV-2的PXRD圖像；

（d）、2DPPV-1的光學顯微鏡圖像；

（e）、2DPPV-1衍生的碳在0.1M KOH、50 mV s^-1下的循環伏安曲線。

圖十、2DP-S和2DPCs的制備和表征
（a）、2DP-S和相應的2DPCs的合成路線；

（b）、2DP-S的SEM圖像；

（c）、使用X射線光電子能譜計算的2DPCs中的N / S比。

【總結與展望】

除了傳統的單層原子和單體厚2D聚合物和層狀結晶有機骨架外，SL-2DPPs和2D模板策略具有以下幾個優點：（1）、2D模板是成功形成優質SL-2DPPs的關鍵；（2）、可以控制納米片的橫向尺寸和垂直厚度；（3）、SL-2DPPs可以大量合成；（4）、多孔碳納米片可以通過熱解直接制造，以提高能量相關應用中的導電性。使得SL-2DPPs和多孔聚合物納米片已成為新的2D軟質材料在光電子和能源領域有廣泛的應用。但是，僅開發了非常有限的2D納米材料作為用于合成SL-2DPPs的2D模板。其他優秀的二維材料，如MXene、層狀的雙氫氧化物和超過MoS2的過渡金屬二硫化物尚未開發出來。功能單體的設計和合成是提高SL-2DPP應用的有效方法。2D模板方法提供多孔碳納米片，其具有用于儲能和電催化的有希望的電化學性能。隨著新2D材料的出現，可以采用各種2D模板和單體來制備用于特定應用的SL-2DPPs。令人振奮的是已經出現了新的方案來合成具有大面積和用于能量應用的確定的化學結構的2D多孔聚合物。

文獻鏈接：Two-Dimensional Porous Polymers: From Sandwich-like Structure to Layered Skeleton（Acc. Chem. Res., 2018, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00444）

通訊作者及其團隊簡介：

袁占輝博士、福建農林大學教授、博士生導師（課題組負責人）。

1、學習及工作經歷

1991.9 - 1995.7 吉林大學化學系本科畢業；

1995.9 - 1998.7 吉林大學化學系碩士畢業；

1998.9 - 2000.7 吉林大學化學系博士生；

2000.7 - 2002.12 英國倫敦大學晶體系研究工作；

2003.1 - 2006.4? 英國紐卡斯爾大學化學系博士畢業；

2006.5 - 2006.9Quest Vitamins Ltd., UK（英國） 藥物研發化學專家；

2006.9 - 2009.6 SSL-International Ltd. UK (英國) 藥物研發化學專家；

2009.7 - 2015.3 福建坤彩科技股份有限公司（中國）研發總監；

2015.3-? 至今福建農林大學材料科學與工程學院 教授、博士生導師。

2、研究方向

無機粉體材料、光電及光催化材料、生物質材料的轉化和利用、功能化復合材料

課題組網頁：http://acfm.fafu.edu.cn/main.htm

本文由材料人高生組小胖紙編譯，材料人編輯整理。

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