頂刊動態|JACS /Nano letters/ACS Nano納米材料學術進展匯總【160528期】

1、ACS Nano：納米多面體毒理行為研究

圖1 多面體形成機制及形貌表征

納米材料的毒理反應與它的物理化學性質緊密相關，建立納米材料的性質-活性關系有助于加深對毒理機制的理解，用這種關系能預測納米材料的潛在危險性并設計出更合理、更安全的納米材料。多面體由于暴露面具有選擇性和高密度的不飽和原子，所以相對于球形納米材料，性能具有多樣性和高效性。這些面的高表面活性能夠促進生物體系中的強相互作用。

因很少有研究關注納米材料特征面的毒理行為，所以中國科學院長春應用化學研究所武志堅和長春工業大學的張海元課題組研究了TiO2納米材料晶面的毒理作用，利用精準的性質-活性關系清晰的解釋出多面體納米材料的毒性。他們合成出不同百分比的{101}和{001}暴露面的斷面八面體雙棱錐。DFT計算揭示出{101}面僅能通過分子吸附水分子，{001}面因為表面不飽和Ti原子會分解所吸附的水分子，產生羥基自由基。生物物理評估證實出{001}面產生的羥基自由基比{101}面多。羥基自由基賦予{001}面很強的溶血活性并引起嚴重毒性。通過增加{001}面的百分比觸發TiO2納米晶面發生氧化應激增加毒性反應，展示了{001}面的毒理學作用。

文獻鏈接：Crystallographic Facet-Induced Toxicological Responses by Faceted Titanium Dioxide Nanocrystals（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b01657 ）

?2、Nano Letters：多孔Au-Ag納米顆粒高密度和強接收性SERS分析

圖2 核-殼結構納米結構形成示意圖與電鏡表征

膠狀等離子體金屬納米顆粒已經使得表面增強拉曼散射（SERS）能夠進行各種分析應用。其中增強拉曼信號的方法是創造SERS 熱點，但用高密度結構和信號可接收性來改善分析的靈敏性，仍然存在巨大的挑戰。雖然目前已經在Au/Ag納米顆粒粗糙表面和顆粒內納米間隙等處構建出SERS熱點，然而在實際應用中仍然需要進一步改善SERS性能。傳統的膠狀等離子體納米顆粒的SERS熱點容易被阻礙無法接收SERS信號，所以需要通過有機覆蓋配體來進行穩定。

西安交通大學高傳博教授等人在去合金過程中構建出含有大量的本征熱點的多孔Au-Ag合金納米顆粒。Au-Ag合金包裹在超薄空心SiO2殼中，然后去除用來起穩定作用的有機覆蓋配體，最后獲得的膠狀等離子體納米顆粒具有干凈的表面，熱點信號接收性強。結果這些新穎的納米結構展現出卓越的的SERS活性，單個顆粒的增強因子約為1.3×10⁷，這為SERS分析和生物醫藥運用提供了前景。

文獻鏈接：Porous Au-Ag Nanospheres with High-Density and Highly Accessible Hotspots for SERS Analysis（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00868）

?3、Nano Letters：一步法實現超材料大規模制造

圖 3 實驗與模擬光譜

由納米尺寸包裹體組成的超材料，展示出奇特的光學性質，在超高分辨率成像、隱形、雙曲線傳播和超快相速度等方面有廣泛的應用前景。現如今，大多數超材料是通過昂貴又繁瑣的技術制造出來的，并且僅有少數幾種途徑能實現超材料的大規模制造。

美國德克薩斯A&M大學的Haiyan Wang等人，采用一步法直接自組裝生長成外延金屬氧化物納米復合材料，這可以作為一個顯著的不同的方法來制造大面積的納米超材料。利用脈沖激光沉積，制造出嵌入各種高品質外延氧化基質的垂直排列的Au納米柱納米復合膜。在測量的吸收光譜中所表現出的強和廣的吸收特征峰清晰的表明出Au納米柱發生等離子共振。通過角依賴性和偏振分辨反射測量，使用全波模擬傳播和有效介質理論，得出調諧選擇基底的密度和各向異性的光學性能。該模型預測出奇異的性質（零介電常數響應和拓撲過渡），表明這些自組裝金屬氧化物納米結構提供了一個全新的途徑來控制和提高在納米尺度光學響應。

文獻鏈接：Self-Assembled Epitaxial Au-Oxide Vertically Aligned Nanocomposites for Nanoscale Metamaterials（Nano Lett., 2016, DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b01575）

4、Nano Letters：超低頻拉曼散射研究Au納米顆粒聲子振動行為

圖 4 Au納米顆粒TEM表征及拉曼光譜

用超低頻—拉曼散射和有限元模擬研究了金納米粒子組件的聲子振動行為。當激發態組件共振與電磁耦合納米粒子的表面發生等離子體共振，拉曼光譜會出現一條超低頻帶，該超低頻帶的頻率位于單個納米顆粒的最低拉曼活性Lamb模式下方。這個特性是因于金納米顆粒“超分子”的拉曼振動模式所造成，即納米顆粒是由周圍的聚合物分子機械地聯接。其測得的頻率與納米顆粒的直徑成反比，但對填隙聚合物的彈性非常敏感。

里昂第一大學J. Margueritat等人采用超低頻模式研究了金納米顆粒的增強散射。研究發現使用的激發波長若能造成金納米顆粒光學諧振，則會出現新的低頻特性，原因是納米顆粒之間的機械耦合作用。這種超低頻拉曼增強散射為探測周圍介質局部彈性性能提供了一個全新的路徑。

文獻鏈接：Mechanical Coupling in Gold Nanoparticles Supermolecules Revealed by Plasmon-Enhanced Ultralow Frequency Raman Spectroscopy（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01314）

?5、Nano Letters：使用葉綠素衍生物制備超分子納米管

圖5 超分子納米管示意圖

近期，油脂、肽和其它有機分子已構建出各種超分子納米管，超分子納米管被期望著用輕便材料進行功能化，然后應用到生物技術上。例如，光功能化的單壁管超分子在捕光無氧光合有機體系中有著廣泛的運用，目前，超分子納米管功能化主要通過染色體分子內中心金屬以及周邊3¹羥基和13-酮基團相互作用：配位鍵合（Mg···OH）和氫鍵合（OH···O═C）以及二氫π-π堆疊，或者是幾中金屬（Mg，Ca，Zn，Cd等）嵌入到超分子納米管的二氫卟酚大環化合物中。

日本立命館大學Sunao Shoji等人報道了在疏水性正己烷溶液中，通過結構簡單的鋅葉綠素模板制備出直徑為5nm的棒狀超分子。應用AFM和TEM進行表征發現，葉綠素超分子納米管是由鎂、鋅和鎘葉綠素衍生物自組裝構造而成，超分子單壁納米管外徑約5 nm，內徑約3 nm。AFM圖像表明，鎂葉綠素衍生物形成的納米管與鋅和鎘葉綠素衍生物形成的形狀相似。制備出的三類金屬元素葉綠素衍生物單壁超分子納米管將會是很有用處的光功能化材料。

文獻鏈接：Nanotubes of Biomimetic Supramolecules Constructed by Synthetic Metal Chlorophyll Derivatives（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00781）

6、Nano Letters：實時監測3D納米結構自組裝過程

圖6 使用FIB顯微鏡實時監測自組裝過程

3D納米結構自組裝是制造下一代納米設備很有希望的技術，也是探究新穎的現象必不可少的“工具”。然而，當前3D納米結構組裝技術是不可視的，無法用肢體接觸操作，這為精確控制納米尺度的樣品形狀帶來很大的挑戰。這種情況會導致自組裝產量極低，特別是在金屬和半導體材料3D納米結構自組裝中。

美國明尼蘇達大學Jeong-Hyun Cho等人使用聚焦離子束（FIB）顯微系統對3D納米結構自組裝過程進行原位監測，證實了從2D多片組裝成3D多面體納米結構的過程。FIB顯微系統的激發離子束不僅實現了納米尺度自組裝過程的可視化，也提供了用于誘導上述過程發生所需的能量。因為誘導自組裝的離子束能量在實時監測過程中可以精確地調整，結果實現了3D 納米構造的多樣化和高產量。這種技術促進了3D納米結構在不同領域的應用。

文獻鏈接：In Situ Monitored Self-Assembly of Three-Dimensional Polyhedral Nanostructures（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00797）

7、JACS: CVD合成高密度半導體型單壁碳納米管陣列

圖7 CVD合成SWNT示意圖與SEM表征

如今，硅晶體管設備微型化技術已遇到瓶頸，而水平排列的半導體型單壁碳納米管（s-SWNT）由于其優異的設備性能，已被認為是未來最為可行的晶體管技術之一。為實現基于SWNT-晶體管的應用，單壁碳納米管陣列的密度必需要超過125根/微米，金屬型單壁碳納米管（m-SWNT）的雜質濃度要小于0.0001％。當前，為滿足高性能設備的要求，通過化學氣相沉積（CVD）技術直接在襯底上生長高品質和齊整的單壁碳納米管是一種很有希望的策略。

北京大學張錦教授等人報道出，用乙醇/甲烷化學氣相沉積來制備SWNT陣列，可使s-SWNT比例超過91%，密度高于100根/微米。在這種方法中，乙醇在一定溫度下會完全熱解，并在Trojan-Mo催化劑作用下最終生長成高密度SWNT陣列。而在藍寶石表面的催化作用下甲烷的不完全熱解提供了適量的活性H自由基，抑制了m-SWNT的生長。乙醇/甲烷混合物的協同效應使得s-SWNT富集，并且由于反應條件溫和以及生長條件高度可控，納米管密度沒有出現明顯的下降。這項工作展示了一步法在襯底上大面積合成高密度s-SWNT陣列，顯示出碳納米管在可伸縮電子器件方面的應用潛力。

文獻鏈接：Growth of Horizontal Semiconducting SWNT Arrays with Density Higher than 100 tubes/μm using Ethanol/Methane Chemical Vapor Deposition（ J. Am. Chem. Soc，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b03527）

本文由材料人編輯部學術組葉嵐山供稿，材料牛編輯整理。

歡迎加入材料人編輯部學術組，一起進行材料頂刊學術動態的跟蹤和報道以及SCI相關知識科普等。加入方式：（1）點此處報名；（2）加入材料人文獻檢索群（410109144），私信管理員“小小（QQ:763044722）”報名。

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com