鐘澄&陸俊 Adv. Energy Mater. 綜述.: 柔性鋅基可充電電池的最新進展

【背景介紹】

柔性英文為Flexible，是指物體受力后變形，作用力失去之后物體自身不能恢復原來形狀的一種物理性質。柔性電池是指具有可以卷繞、彎曲、扭曲或折疊的特殊機械性能的一次電池或二次電池。盡管柔性電池不具有當前流行的便攜式電池的剛性和重量限制的特征，但是由于它具有高體積能量密度，因而可以廣泛的應用于智能電子設備（例如可穿戴設備）、醫療（例如患者跟蹤和定位）、通信（例如物聯網標簽）等領域。目前，只有薄膜鋰電池（厚度< 1mm）已經商業化并用于卡式和可穿戴設備，但是由于對空氣和濕度敏感的鋰電池材料的高阻隔封裝可能嚴重影響體積效率，使得這些薄且柔性的鋰離子電池存在著比傳統鋰離子電池（< 650 Wh L^-1）在體積能量密度方面低很多（< 200 Wh L^-1）。因此，厚度<1 mm的高體積能量密度的鋰電池對于實現柔性電子設備至關重要。為此，在控制厚度的情況下，設計靈活的鋰-硫和鋰-空氣電池已經取得了能夠實現2800和6940 Wh L^-1的高體積能量密度的顯著成果，但仍然存在很大的改進空間。
? ? ? ? ?然而，由于金屬鋅存在環境友好性和低成本等天然優勢，所以柔性的鋅基電池被認為是替代柔性鋰電池用于可穿戴電子設備最有效的方法。同時，因為鋅比鋰有更高的穩定性和原材料可用性方面有更低的成本壓力，所以鋅二次電池用于功能強大的柔性和低成本電子產品中是一個非常有前景的技術領域。例如，可充電聚合物Zn-MnO₂電池已經被證實非常適合于柔性電子產品的各種功能并且成本更低。雖然它們在功率性能方面還存在一定的局限性，但是最新發展的柔性的Zn-空氣和其他金屬-空氣電池已顯示出具有高體積能量密度的優點。隨著兼容的可逆陰極化學品被開發出來，柔性的鋅基電池在提高電池性能和柔性性方面會取得進一步的發展。

【成果簡介】

近日，天津大學的鐘澄教授和美國阿貢國家實驗室的陸俊教授（共同通訊作者）在Adv. Energy Mater.上發表了題為 “Recent Advances in Flexible Zinc-Based Rechargeable Batteries”的關于柔性的鋅基電池的最新研究進展。文章中，首先概述了關于柔性的鋰離子電池存在的挑戰，然后從先進的材料方面和一些仍有待解決的問題的角度簡要回顧了柔性的鋅基二次電池的最新進展。最后，通過總結和展望得出在柔性電子設備的未來儲能方面的研究，使用性質穩定且具有低成本的鋅化學物質將有最大的潛力成為研究重點。

【圖文解析】

1、柔性鋰離子電池的挑戰

鋰離子電池由于其相對較高的能量和功率密度以及良好的循環壽命而被研究作為柔性電子器件中的特征驅動應用的電源。但是傳統的紐扣電池、圓柱形電池和袋狀電池等鋰離子電池采用的是液體電解質，通常是非柔性結構。因而，為了提高鋰離子電池的柔韌性，目前主要是利用柔軟的材料代替剛性電池組件和金屬外殼，或者通過集成軟物質支撐而制成柔性。雖然在開發基于固體聚合物或無機電解質的柔性薄膜鋰電池已經進行了許多學術上和工業上的努力，但是薄的鋰聚合物電池仍舊存在安全性的問題，或者不可燃的鋰陶瓷電池存在相對較差電導率且陶瓷電解質非常脆的問題。
? ? ? ? ?此外，在鋰離子電池在縮小到更薄（<1 mm）時仍能保持其高能量密度，以滿足薄膜設計的柔性也存在問題。除了缺乏機械柔韌性之外，還對厚度和體積能量密度產生不利影響。標準塊狀的鋰聚合物電池通常具有400 Wh L^-1以上的良好體積能量密度且電池厚度大于1 mm。一般而言，將電池厚度減小至僅0.2 mm并且電池層之間具有良好的粘合性時，其有限的體積能量密度遠低于100 Wh L^-1且對真空沉積工藝技術的要求更高。因此，需要重新考慮使用對環境敏感的鋰電池化學品，需要在電池組件材料和改進的電池和封裝結構中進行創新。

2、柔性的鋅基可充電電池

作為電極材料，金屬鋅比鋰有更低成本、地殼中含量更多和低氧化還原平衡電位的優點。更重要的是，使用對環境不敏感的鋅，使得鋅基電池的制造和包裝比基于鋰的計數部件更易得和更便宜。目前，傳統的鋅基電池，例如Zn-MnO₂、Zn-Ni和Zn-空氣早已經商業化，但主要以剛性的，用于非柔性電子設備。它們具有類似的配置，其由鋅作陽極，堿性電解質水溶液（即MnO₂、Ni(OH)₂和空氣電極）作陰極組成。

圖一、Zn-MnO₂、Zn-Ni和Zn-空氣電池的三種放電機制的示意圖

圖二、不同厚度的不同電池的能量密度?

2.1、能量密度

能量密度是柔性的鋅基電池的關鍵評估標準之一。與鋰離子電池的嵌入/脫嵌機理不同，鋅基電池依賴于陽極和陰極之間的轉化化學。這種轉換機制表明它們的特定能量密度部分取決于陰極材料的選擇。根據放電產物的體積可分別計算出Zn-MnO₂、Zn-Ni、Zn-Ag和Zn-空氣電池的特定能量密度為1344, 1542, 2351和6070 Wh L^-1，所以鋅-空氣電池是最有前景的。然而，來自大氣的氧氣連續擴散到系統中的半開放結構可能潛在的導致電解質的水分損失并且一旦投入使用可能會在幾天之內就損壞了電池。因此，尋求具有高容量和低密度的新型陰極材料以構建能量密度可與鋅-空氣電池相匹敵但更少受半開放結構影響的Zn基電池將是未來的方向。

圖三、Zn / Ni電池與不同鋅陽極充電的示意圖比較

2.2、可充性

與鋰金屬陽極類似，使用純鋅作為鋅基電池的陽極也可能導致鋅枝晶的形成，然后明顯降低鋅陽極的循環耐久性以及整個系統的安全性。因此，這被認為是開發具有優異可再充電的鋅基電池的另一個關鍵因素。同時，研究發現與其他鋅基電池相比，可充電的鋅-空氣電池的陰極材料是來自環境大氣的氧氣的一種特殊的電池。在可充電鋅-空氣電池的放電-充電過程中，需要高性能雙功能催化劑以有效地促進氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）。這表明鋅-空氣電池的可再充電性在很大程度上取決于雙功能催化劑的使用，不包括鋅陽極的可再充電性。因此，致力于開發用于可再充電的柔性的Zn-空氣電池的高活性、高穩定性和成本有效的雙功能催化劑的巨大努力。例如，已經報道了具有不同形態的Co₃O₄（即超薄層、中空納米球、納米顆粒等）與碳材料結合的可再充電的柔性Zn-空氣電池。此外，通過摻雜或蝕刻制造的缺陷碳基材料也在可再充電的柔性Zn-空氣電池中表現出有希望的應用。

2.3、柔性的電解液

作為電池系統的另一個重要部分，在制造柔性鋅基電池方面，電解質必須比傳統功能更有柔韌性。傳統的含水電解質具有良好的流動性、不能保持穩定的形狀和有效地隔離電極以防止短路的特點，因此它不能滿足柔性的鋅基電池的要求。由于聚合物凝膠提供的框架和官能團產生的相對良好的機械性能，所以聚合物膠凝劑和相應的含水電解質組成的凝膠電解質已經被研究并廣泛用于柔性的鋅基電池中。雖然凝膠電解質可以滿足柔性的要求并且避免液體電解質的泄漏以及在制造過程中易于處理的優點，但是凝膠電解質的性能很大程度上取決于凝膠劑的選擇和每種元素的比例。因而具有許多羥基官能團的聚乙烯醇（PVA）可以通過相對高溫（約90 ℃）的助劑溶解在含水電解質中被認為是完美的凝膠。

圖四、鋅基電池循環次數、容量保持率、柔性、安全性的測定
（a）、可充電Zn/MnO₂電池的長期循環性能和相應的柔性測定。 不同變形下柔性可充電Zn/MnO₂電池的電化學性能：（b）、彎曲；（c）、穿孔；（d）、焙燒；（e）、洗滌。

2.4、柔性的鋅基電池配置與類別

柔性的鋅基電池的配置是另一個技術挑戰。目前報道最多的，2D 薄膜結構的柔性的鋅基電池具有對電極的要求低、易于組裝的優點。通常利用具有薄、韌性和導電性的材料（即金屬箔、碳布）作柔性電極或柔性基板，以通過噴涂、涂覆或在其中攜帶活性電極材料，很容易制備。因而1D線形結構的柔性電池具有全方向的靈活性（即捆綁、扭曲等）并且可以編織到織物中的優點，是可穿戴能量存儲系統的有前景的解決方案。

然而，目前僅報道了有限的1D柔性的鋅基電池，并沒有提到可以針織或編織形成特定圖案的真正形狀的鋅基電池。并且在已報道的1D柔性鋅基電池中，金屬鋅線總是用作活性材料和集電器。因為大部分鋅都無法進入并充當集電器，所以真正消耗的鋅僅占極少數，即表明能量密度損失很大。因此，除了配置外，還應充分考慮和探索柔性的鋅基電池類別。盡管通過創新的電池配置設計已成功制備了一些可拉伸的鋅基電池，但是基于天然可拉伸電極的可拉伸鋅基電池仍被視為該技術的瓶頸。最近，基于印刷技術和超彈性粘合劑（聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段聚苯乙烯）的高度可拉伸的Zn-Ag₂O電池可為可拉伸的鋅基電池的開發提供一些參考。

2.5、其它的因素

雖然現在所有制備好的柔性鋅基電池在經過多次變形后仍舊表現出極佳的穩定性，但是機械變形對柔性鋅基電池的電化學行為的動態影響卻很少被關注。在動態彎曲下，與實際柔性電子設備的需求相關的電池性能幾乎沒有被系統的表征/理解。因此，為了探討外力對柔性鋅基電池性能的影響，還需要更多努力和先進的表征技術來探索該領域。
? ? ? ? 目前，商業化的薄膜 Zn-MnO₂電池是制造2D結構柔性鋅基電池有前景的方法。盡管1D柔性鋅基電池具有許多突出結構的優點，但是最近還沒有報道的有效制造工藝。因此，未來還應努力開發能夠支持大規模、低成本生產的新型制造工藝。此外，還應建立與鋰離子電池類似，關于柔性鋅基電池的測試和評估標準。同時，由于柔性鋅-空氣電池具有半開放結構的固有特征，允許來自環境空氣的氧氣進出擴散，因此其包裝材料必須是多孔的，以確保通過氣體，且需要防水以避免電解液的水分流失

3、總結與展望

本文簡要討論了柔性的鋅基電池的發展中存在的挑戰和要點，還研究了一些研究人員忽視的問題，而這些問題在未來的基于鋅的電池開發中本應該被充分的考慮。隨著現在生活水平的提高，對可穿戴電子產品的要求越來越高，柔性的鋅基電池雖然已經取得了顯著的成就，但是對它研究仍處于早期階段。柔性的鋅基電池的實用的能量密度和長期耐用性仍然很差，無法滿足柔性電子應用的需求。綜合前面對鋅基電池的優點的描述，它具有低成本、更高安全性和更高體積能量密度的優點，是最有希望替代鋰離子電池用于柔性電子器件。因此為了滿足現實生活對柔性電子產品的需求，應該探索更多新的策略，以進一步開發具有改進的實際能量密度和循環壽命的柔性的鋅基電池，使其電池壽命接近或優于現有的鋰離子電池。

文獻鏈接：Recent Advances in Flexible Zinc-Based Rechargeable Batteries（Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802605）

通訊作者簡介

鐘澄博士，天津大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。

教育背景：2000/9–2004/7，復旦大學，電子科學與技術專業，理學學士；2004/9–2009/6，復旦大學，物理電子學專業，理學博士 。

研究方向: 1、材料的電化學冶金制備科學及其應用；2、能源新材料與電池電化學研究。

標志性成果

一、部分發表論文（本課題組指導的所有本科生，均有第一作者SCI論文發表，由于有良好的論文發表記錄，相關學生獲得了國家重要獎學金、保研至包括國內和國外的知名高校等，歡迎有志學生聯系）：
1、Y. Li, C. Zhong, J. Liu, X. Zeng, S. Qu, X. Han, Y. Deng, W. Hu, J. Lu, Atomically Thin Mesoporous Co3O4 Layers Strongly Coupled with N-rGO Nanosheets as High-Performance Bifunctional Catalysts for 1D Knittable Zinc-Air Batteries, Advanced Materials, 30 (2018) 1703657

2、Y. Kou, J. Liu, Y. Li, S. Qu, C. Ma, Z. Song, X. Han, Y. Deng, W. Hu, C. Zhong, Electrochemical Oxidation of Chlorine-Doped Co(OH)2 Nanosheet Arrays on Carbon Cloth as a Bifunctional Oxygen Electrode, ACS Applied Materials & Interfaces, 10 (2018) 796-805.

3、X. Chen, C. Zhong, B. Liu, Z. Liu, X. Bi, N. Zhao, X. Han, Y. Deng, J. Lu, W. Hu, Atomic Layer Co3O4 Nanosheets: The Key to Knittable Zn-Air Batteries, Small, 10.1002/smll.201702987 (2018).

4、S. Qu, Z. Song, J. Liu, Y. Li, Y. Kou, C. Ma, X. Han, Y. Deng, N. Zhao, W. Hu, C. Zhong, Electrochemical approach to prepare integrated air electrodes for highly stretchable zinc-air battery array with tunable output voltage and current for wearable electronics, Nano Energy, 39 (2017) 101-110.

5、Z. Liu, C. Ma, J. Liu, X. Chen, Z.S. Song, W.B. Hu, C. Zhong, Studies on the Electrochemical Stability of Preferentially (100)-Oriented Pt Prepared through Three Different Methods, ChemElectroChem, 4 (2017) 66-74.

6、J. Liu, X. Fan, X. Liu, Z. Song, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Synthesis of Cubic-Shaped Pt Particles with (100) Preferential Orientation by a Quick, One-Step and Clean Electrochemical Method, ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017) 18856-18864.

7、S. Li, H. Chen, J. Liu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Size- and Density-Controllable Fabrication of the Platinum Nanoparticle/ITO Electrode by Pulse Potential Electrodeposition for Ammonia Oxidation, ACS Applied Materials & Interfaces, 9 (2017) 27765-27772.

8、X.P. Han, X.Y. Wu, C. Zhong, Y.D. Deng, N.Q. Zhao, W.B. Hu, NiCo2S4 Nanocrystals Anchored on Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes as a Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable Zinc-Air batteries, Nano Energy, 31 (2017) 541-550.

9、Y. Gu, J. Liu, S. Qu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Electrodeposition of alloys and compounds from high-temperature molten salts, Journal of Alloys and Compounds, 690 (2017) 228-238.

10、X. Chen, B. Liu, C. Zhong, Z. Liu, J. Liu, L. Ma, Y. Deng, X. Han, T. Wu, W. Hu, J. Lu, Ultrathin Co3O4 Layers with Large Contact Area on Carbon Fibers as High-Performance Electrode for Flexible Zinc-Air Battery Integrated with Flexible Display, Advanced Energy Materials, 7 (2017) 1700779.

11、J. Liu, B. Chen, Z. Ni, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Improving the electrocatalytic activity of Pt monolayer catalysts for electrooxidation of methanol, ethanol and ammonia by tailoring the surface morphology of the supporting core, ChemElectroChem, 3 (2016) 537-551.

12、J. Liu, B. Chen, Y. Kou, Z. Liu, X. Chen, Y. Li, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Pt-Decorated highly porous flower-like Ni particles with high mass activity for ammonia electro-oxidation, Journal of Materials Chemistry A, 4 (2016) 11060-11068.

13、F. Liu, Y.D. Deng, X.P. Han, W.B. Hu, C. Zhong, Electrodeposition of metals and alloys from ionic liquids, Journal of Alloys and Compounds, 654 (2016) 163-170.

14、Y. Li, J. Liu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, Ex situ characterization of metallurgical inclusions in X100 pipeline steel before and after immersion in a neutral pH bicarbonate solution, Journal of Alloys and Compounds, 673 (2016) 28-37.

15、C. Zhong, Y.D. Deng, W.B. Hu, J.L. Qiao, L. Zhang, J.J. Zhang, A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors, Chemical Society reviews, 44 (2015) 7484-7539.

二、部分授權專利：

1、鐘澄, 杜欣童, 楊耀, 高效電催化氧化氨的Pt/ITO電極的制備方法, 發明專利, ZL201210586566.8

2、鐘澄, 顧月坤, 鄧意達, 韓曉鵬, 胡文彬, 高導電率的鋁合金材料及其制備方法, 發明專利, ZL201610315638.3

3、鐘澄, 胡文彬, 劉帆, 劉磊, 沈彬, 導電輥工作層的制備方法, 發明專利, ZL201210581377.1

4、鐘澄, 劉帆, 樂晶晶, 胡文彬, 鎂合金表面擴散涂層的制備方法, 發明專利, ZL201310053680.9

5、鐘澄, 胡文彬, 劉磊, 沈彬, 工況模擬導電輥材料損傷失效的實驗裝置, 發明專利, ZL201210187231.9

6、鄧意達, 王浩然, 萬磊, 陳亞瓊, 胡文彬, 劉磊, 沈彬, 仵亞婷, 鐘澄, 鎳或鎳合金納米穿孔球及其制備方法, ZL201410018826.0

7、仵亞婷, 張楨, 胡文彬, 鐘澄, 鄧意達, 氧化亞銅納米片狀粉體材料的陽極氧化兩步法制備方法, 發明專利, ZL201210439001.7

8、龔臣燕, 鐘澄, 胡文彬, 導電輥用二氧化硅顆粒增強鎳基復合鍍層的制備方法, 發明專利, ZL201210567392.0

9、鄧意達，王浩然，胡文彬，劉磊，沈彬， 鐘澄，仵亞婷，鎳或鎳合金納米管的制備方法，發明專利, ZL201310226078.0

10、蔣益明, 鐘澄, 羅宇峰, 謝亨博, 李勁, 一種表征金屬有機雙層薄膜傳質動力學過程的方法, 發明專利, ZL200510111067.3

課題組網頁：http://mse.tju.edu.cn/teacher/detail/139

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