北京大學劉忠范院士Adv. Mater.綜述：傳統玻璃表面上的石墨烯CVD生長方法和機理

【前言】

金屬表面上的化學氣相沉積（CVD）被認為是獲得大面積、高質量石墨烯薄膜的最有效方法。為實現石墨烯薄膜的應用，需要將石墨烯從從生長的金屬襯底轉移至目標襯底（例如，聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）、玻璃和SiO2 / Si），此過程耗時費力而且還會嚴重損壞石墨烯的質量。而在目標襯底上實現石墨烯的直接生長，可以避免繁瑣的轉移過程。在此選擇玻璃作為石墨烯生長襯底，在保證玻璃透明的前提下，賦予傳統玻璃優異的導電性和導熱性。“超級石墨烯玻璃”作為石墨烯和玻璃的完美組合 ，在基礎研究和日常生活應用方面都引起了研究人員極大的興趣。本文總結了玻璃表面上石墨烯的生長方法以及特殊生長機理。生長方法可以歸納為四大類：直接熱CVD生長、熔融床CVD生長、金屬催化輔助生長和等離子體增強生長方法。本文重點討論針對于不同的玻璃襯底，其適用的不同生長方法，帶領讀者全面了解非金屬玻璃襯底上石墨烯的生長近況以及“超級石墨烯玻璃”研究的最新進展。

【成果簡介】

近日，北京大學劉忠范院士（通訊作者）等人在材料領域頂刊Advanced Materials上發表了題為“Direct CVD Growth of Graphene on Traditional Glass: Methods and Mechanisms”的綜述。劉院士的團隊希望為大家提供在各種商業玻璃上CVD法直接生長石墨烯的技術綜合指南。本文從石墨烯在玻璃上生長的基本過程和挑戰開始，對于軟化點超過1000℃的耐高溫玻璃，如石英或藍寶石玻璃，可以通過碳前體在高溫下的非催化熱分解實現石墨烯的生長。對于普通玻璃，如鈉鈣玻璃，其軟化點遠低于低于石墨烯的生長溫度，則發展了熔融床CVD技術。在這種情況下，發現熔融的玻璃表面有利于碳物質的快速遷移，因此大大提高了石墨烯的生長速率。為提升“石墨烯在玻璃襯底上的生長質量，則可以引入金屬催化劑，利用金屬催化作用實現高品質石墨烯的生長。等離子體增強CVD（PECVD）技術則可以實現玻璃襯底上石墨烯的低溫生長。最后從大規模生產“超級石墨烯玻璃”的角度討論，未來實際應用中面臨的挑戰。

【圖文導讀】

1、石墨烯在玻璃上生長的技術挑戰

圖1 石墨烯生長的示意圖

Cu（111）（a）和石英玻璃（b）上石墨烯生長的示意圖。 石墨烯在Cu上生長的基本步驟包括金屬催化的CH4分解、Cu上碳原子的快速遷移，能壘為≈0.06eV，石墨烯在Cu缺陷和晶界處成核，以及Cu原子催化的疇區擴展生長。對于石墨烯在玻璃表面上的生長，基本步驟包括CH4分子的熱分解，碳原子在玻璃表面的緩慢遷移，，能壘為≈1.0 eV，通過C—O鍵合實現石墨烯成核，以及石墨烯邊緣的直接生長拼接。

2、石墨烯在耐高溫玻璃上的生長

2-1 常壓CVD方法

圖2 石墨烯在耐高溫玻璃上的直接APCVD生長

a）硼硅玻璃在石墨烯生長之前（最左側）和之后的照片，CH4流速分別為2和7.5 sccm（Ar / H2：100 / 50 sccm，1000℃，2小時）；
b）在不同類型的耐高溫玻璃上生長的石墨烯的典型拉曼光譜（Ar / H2 / CH4：100/50/ 6.3sccm，在1000℃下2小時）；
c）石英玻璃上生長的石墨烯薄膜的光學透過率光譜，在550nm下的光學透過率為96.3％；
d）玻璃上直接生長的石墨烯薄膜的TEM圖像，其為單層、雙層和三層石墨烯的混合膜；
e）不同生長溫度下，藍寶石玻璃上生長的石墨烯薄膜的拉曼光譜。

圖3 通過混合CVD工藝在玻璃上生長石墨烯

a）氣流限域實驗設計示意圖：將磨砂石英板放置在目標玻璃基板上，形成2-4μm的間隙；
b，c）使用氣流限域CVD（b）和常規APCVD（c）法在生長45分鐘后石英玻璃上石墨烯成核的SEM圖像；
d）使用氣流限域CVD法在石英玻璃上生長的石墨烯的SEM圖像，生長時間為75分鐘。 所有其他生長參數保持相同（≈1040°C，Ar / H2 / CH4：150/30/10 sccm），比例尺：2 μm； e）通過氣流限域CVD法在石英玻璃上生長的石墨烯薄膜的光學顯微圖像（在轉移到SiO 2 / Si襯底上之后）。比例尺：10μm；
f）使用氣流限域CVD法獲得的石墨烯玻璃的拉曼光譜。

2-2 低壓CVD路線

圖4 通過基于乙醇的LPCVD途徑生長石墨烯玻璃

a）石墨烯在玻璃上生長所涉及的基本步驟的示意圖，包括上游碳前體的熱分解和它們向玻璃表面的傳輸，活性碳物種通過邊界層吸附到玻璃表面上和遷移，石墨烯在玻璃上的成核、生長，以及碳物種通過邊界層從玻璃表面脫附并向下游輸送；
b）通過基于甲烷的APCVD（上圖）和基于乙醇的LPCVD（下圖）方法獲得的25英寸長石墨烯玻璃上的照片。

c）乙醇的熱分解過程和在800℃，1.3kPa條件下的裂解產物；
d）通過基于乙醇的LPCVD和基于甲烷的APCVD方法，玻璃表面石墨烯薄膜的覆蓋度隨時間的變化曲線；
e）基于乙醇的LPCVD方法獲得的石墨烯玻璃的拉曼光譜，其從（b）中標記為A-G的位置收集。

3、熔融玻璃上的石墨烯生長

圖5 石墨烯在熔融的鈉鈣玻璃表面上的生長

a）熔融玻璃上從均勻石墨烯納米圓盤到連續成膜的形貌演變（從左到右的相應條件：150 sccm Ar / 20sccm H2 / 8sccm CH4在970℃下1小時; 150 sccm Ar / 15 sccm H2 / 5 sccm CH4在1000℃下2小時; 150 sccm Ar / 15sccm H2 / 6 sccm CH4在1020℃下2小時）；
b）滿層石墨烯覆蓋的石墨烯玻璃的實物照片；
c）熔融玻璃上生長的石墨烯薄膜在轉移前后的拉曼光譜；
d）轉移后石墨烯片的AFM高度圖像， 比例尺：200 nm；
e）低放大倍數下石墨烯薄膜的TEM圖像。 比例尺：500 nm。 插圖：SAED圖；
f）石墨烯薄膜邊緣的的高分辨率TEM（HR-TEM）圖像，表明其為單層， 比例尺：10nm。

圖6 近似圓形石墨烯盤在熔融玻璃上的快速、均勻生長

a，b）石墨烯在熔融玻璃（a）和固體玻璃（b）表面上生長的SEM圖像；
c）在熔融玻璃（紅色柱）和石英玻璃（藍色柱）上生長的石墨烯的疇區尺寸分布；
d）在典型生長條件（P（H2））= 0.09巴，T = 1300K）下七個氫化石墨烯邊緣的自由能；
e）在1300K下，不同P（H2）下的氫終止石墨烯疇區的Wulff結構。紅色標記范圍為實際實驗條件。

4、金屬催化輔助石墨烯生長

4-1 金屬蒸汽催化石墨烯生長

圖7 金屬-蒸氣-催化劑輔助的石墨烯在玻璃上的生長

a）Cu-蒸氣-催化石墨烯生長示意圖，銅箔位于襯底上游；
b）此方法所得到的石墨烯薄膜的TEM圖像；
c）石墨烯拉曼G峰強度隨樣品距離催化劑間距的變化曲線。生長條件：Ar / H2 / CH4：230/5/30 sccm，1000℃，30分鐘；
d）Cu-蒸氣-催化劑輔助玻璃上石墨烯生長的示意圖，其中銅箔位于襯底正上方，但無物理接觸；
e此方法所得到的石墨烯薄膜的拉曼光譜。f） 此方法所得到的6cm×4cm石墨烯玻璃樣品的照片，其光學透過率為97.1％；
g）石墨烯薄膜的光學顯微鏡圖像（轉移到300nm SiO2/ Si襯底上）。比例尺：10μm；
h）石墨烯玻璃的紫外-可見光透射光譜與對應的面電阻值。

4-2 界面偏析石墨烯生長

圖8 石墨烯在預先沉積的金屬層和玻璃的界面處的偏析生長

a）銅/玻璃界面偏析生長石墨烯示意圖；
b）Cu-石墨烯-SiO2界面的截面TEM圖像。 生長條件：H2 / CH4：15/75 sccm，900°C，800 mTorr，5分鐘；
c）界面處偏析生成的石墨烯的拉曼光譜（由473nm激發）。 插圖：2英寸玻璃上石墨烯薄膜照片；
d）鎳/玻璃界面偏析生長石墨烯的示意圖；
e）在不同溫度（25-160℃）下界面偏析生長的石墨烯薄膜的拉曼光譜；
f）在160℃下生長的石墨烯的TEM圖像。

4-3 犧牲金屬鍍層石墨烯生長方法

圖9 使用犧牲金屬涂層方法在玻璃上生長石墨烯

a）犧牲金屬鍍層法在石英上生長石墨烯的示意圖；
b-d）光學顯微鏡圖像，顯示石英基底上450nm厚的Cu 鍍層的形貌演變，生長時間從15,60增加到420分鐘；
e）圖（f）中標記的三個不同點的拉曼光譜；
f）石墨烯玻璃的光學圖像。
g）此方法得到的石墨烯玻璃的EDX分析。

4-4 金屬有機前驅體催化石墨烯生長

圖10 使用二茂鎳前體在h-BN / Cu箔上生長石墨烯

a）使用二茂鎳前體在h-BN / Cu箔上生長石墨烯的示意圖；
b，c）不同生長時間下，分別采用苯甲酸和二茂鎳作為前體生長石墨烯的SEM圖像，，比例尺：5μm；
d）不同前驅體下，石墨烯疇區尺寸隨時間的變化曲線；
e）石墨烯/ h-BN和純石墨烯轉移到SiO2 / Si襯底上的拉曼光譜。

5、等離子體增強石墨烯生長

5-1 垂直石墨烯生長

圖11 通過PECVD方法生長垂直石墨烯

a）垂直石墨烯在玻璃基板上直接生長的示意圖。 插圖：大量等離子體與玻璃基板的缺陷/彎曲區域之間的鞘效應和離子轟擊；
b）在鈉鈣玻璃上直接生長的垂直石墨烯的SEM圖像（遠程射頻PECVD，550℃，100W，10sccm CH4,1h）；
c）在不同生長時間下獲得的石墨烯玻璃的拉曼表征（直流PECVD，580℃，80W，40sccm CH4）；
d）通過PECVD方法制備的4英寸晶圓級石墨烯玻璃的照片（遠程射頻PECVD，550℃，100W，0.2Torr CH4）；
e）文獻報道的PECVD法得到石墨烯薄膜面電阻與透過率變化曲線。

5-2 水平石墨烯生長

圖12 通過法拉第籠實現PECVD中生長水平石墨烯

a）法拉第籠實驗裝置的示意圖。 插圖：基于銅泡沫的法拉第籠的照片，尺寸為15厘米（長）×10厘米（寬）×2厘米（高）；
b，c）在沒有（b）和有（c）法拉第籠下，300V電壓下的PECVD系統中模擬電場的2D分布；
d）玻璃上生長的水平石墨烯膜的AFM圖像；
e）玻璃上生長的水平石墨烯的截面TEM圖像；
f）PECVD生長的石墨烯玻璃的拉曼光譜結果。

6、超級石墨烯玻璃的應用

圖13 ?“超級石墨烯玻璃”的多種應用

a）石墨烯玻璃基液晶調光智能窗示意圖；
b）基于石墨烯玻璃制作的液晶調光智能窗實物圖；
c）石墨烯玻璃基液晶調光智能窗透過率隨施加電壓的變化曲線。插圖顯示了基于石墨烯玻璃的智能窗的響應時間；
d）石墨烯玻璃基電阻式觸摸屏示意圖；
e）石墨烯玻璃基觸摸屏工作實物照片；
f）石墨烯玻璃基觸摸屏的線性測試；
g）石墨烯藍寶石玻璃基藍色LED示意圖；
h）LED結構的暗場圖像，g = 0002.；
i）在有和沒有石墨烯的藍寶石玻璃上制造的LED的發光功率隨注入電流變化曲線。

7、總結和展望

圖14 在產量和質量方面，不同生長方法的的比較

根據石墨烯結晶度（G），生長速率（R），均勻性（U），成本（C）和可放量性（S）評估每類生長方法。 標記為1,2和3的每個環分別表示低，中和高水平。

【結論與展望】

應該強調的是，這對于“超級石墨烯玻璃”的實際應用來說只是一個良好的開端。在目前階段，玻璃襯底上高質量石墨烯的CVD生長仍存在很多挑戰，“超級石墨烯玻璃”的理論與現實之間仍然存在很大差距。對于未來的實際應用，需要開發特定玻璃襯底的生長技術和批量生產設備。此外，對于“超級石墨烯玻璃”的應用研究是重要的的，例如觸摸板、智能窗、透明加熱器、光學元件和傳感器、生物相容性玻璃器皿等。相信隨著石墨烯玻璃生長技術的突破，在不遠的將來“超級石墨烯玻璃”有望成為石墨烯的撒手锏級應用。

【團隊介紹】

劉忠范教授，北京大學博雅講席教授（2016.11.21）、中國科學院院士（2011.12.10）、發展中國家科學院院士（2015.11）。主要從事納米碳材料、二維原子晶體材料和納米化學研究，發表學術論文逾500篇，獲授權中國發明專利30項。擔任“物理化學學報”主編、“科學通報”副主編，Adv. Mater.、Small、Nano Res.、ChemNanoMat、Graphene Technology、APL Mater.、NPG Asia Mater.、Natural Science Review、J. Photochem. Photobiol. C Phtotochem. Rev.等國際期刊編委或顧問編委。現任北京石墨烯研究院院長、中關村石墨烯產業聯盟理事長及專家委員會主任委員、北京石墨烯科技創新專項（2016-2025）專家委員會主任、中關村科技園區豐臺園科協第三屆委員會主席、中國國際科技促進會副會長、教育部科技委委員及學風建設委員會副主任和國際合作學部副主任、北京大學納米科學與技術研究中心主任等職。還擔任國家自然科學基金委員會第十四屆專家評審組專家、中國化學會常務理事及納米化學專業委員會創始主任、中國微米納米技術學會常務理事。第十二屆全國人大代表，九三學社第十三屆中央委員和院士工作委員會副主任，北京市人民政府專家咨詢委員會委員，九三學社北京市主任委員。

【課題組該領域代表性工作】
1. Yubin Chen, Jingyu Sun*, Junfeng Gao, Feng Du, Qi Han, Yufeng Nie, Zhaolong Chen, Alicja Bachmatiuk, Manish Kr. Priydarshi, Donglin Ma, Xiuju Song, Xiaosong Wu, Chunyang Xiong, Mark H. Rümmeli, Feng Ding, Yanfeng Zhang*, and Zhongfan Liu*. Growing Uniform Graphene Disks and Films on Molten Glass for Heating Devices and Cell Culture. Adv. Mater., 2015, 27(47): 7839-7846.

2. Jingyu Sun, Yubin Chen, Manish Kr. Priydarshi, Zhang Chen, Alicja Bachmatiuk, Zhiyu Zou, Zhaolong Chen, Xiuju Song, Yanfeng Gao, Mark H. Ru?mmeli, Yanfeng Zhang*,and Zhongfan Liu*. Direct chemical vapor deposition-derived graphene glasses targeting wide ranged applications. Nano Lett. 2015, 15(9): 5846-5854.

3. Jingyu Sun, Zhaolong Chen, Long Yuan, Yubin Chen, Jing Ning, Shuwei Liu, Donglin Ma, Xiuju Song, Manish K. Priydarshi, Alicja Bachmatiuk, Mark H. Ru?mmeli, Tianbao Ma, Linjie Zhi, Libai Huang, Yanfeng Zhang*, and Zhongfan Liu*. Direct chemical-vapor-deposition-fabricated, large-scale graphene glass with high carrier mobility and uniformity for touch panel applications. Acs Nano, 2016, 10(12), 11136.

4. Xu-Dong Chen, Zhaolong Chen, Wen-Shuai Jiang, Cuihong Zhang, Jingyu Sun, Huihui Wang, Wei Xin, Li Lin, Manish K. Priydarshi, Huai Yang, Zhi-Bo Liu, Jian-Guo Tian, Yingying Zhang,* Yanfeng Zhang,* and Zhongfan Liu*. Fast Growth and Broad Applications of 25-Inch Uniform Graphene Glass. Adv. Mater. 2017, 29, 1603428.

5. Yue Qi, Bing Deng, Xiao Guo, Shulin Chen, Jing Gao, Tianran Li, Zhipeng Dou, Haina Ci, Jingyu Sun, Zhaolong Chen, Ruoyu Wang, Lingzhi Cui, Xudong Chen, Ke Chen, Huihui Wang, Sheng Wang, Peng Gao, Mark H. Rummeli, Hailin Peng,Yanfeng Zhang*, and Zhongfan Liu*. Switching Vertical to Horizontal Graphene Growth Using Faraday Cage-assisted PECVD Approach for High-performance Transparent Heating Device. Adv. Mater. 2018, 30, 1704839

6. Zhaolong Chen#, Xiang Zhang#, Zhipeng Dou#, Tongbo Wei,* Zhiqiang Liu, Yue Qi, Haina Ci, Yunyu Wang, Yang Li, Hongliang Chang, Jianchang Yan, Shenyuan Yang, Yanfeng Zhang, Junxi Wang, Peng Gao,* Jinmin Li,* and Zhongfan Liu*. High-Brightness Blue Light-Emitting Diodes Enabled by a Directly Grown Graphene Buffer Layer. Adv. Mater. 2018, 1801608.

文獻鏈接：Direct CVD Growth of Graphene on Traditional Glass: Methods and Mechanisms（Adv. Mater.，2018，DOI：10.1002/adma.201803639）

本文由材料人編輯部學術組水手供稿，材料牛整理編輯。

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