中科院金屬所Nature Materials：高性能柔性層狀結構的熱電材料

【引言】

隨著柔性電子器件的發展以及對可持續和多用途能源需求的不斷增長，柔性電子器件由于可以直接將廢舊的熱能轉換為有用的電能，因此已經引起各國研究人員的極大關注。與傳統的脆性和剛性熱電器件相比，柔性電子器件具有一些無可替代的優點。要獲得熱源表面和任意形狀之間的緊密接觸，良好的柔性是必不可少的；無支撐薄膜熱電材料由于可以容易地轉移到任何襯底上，通過減少熱能損失而顯著提高效率，通常是獲得最優器件配置的首選材料。
無機硫屬化合物（如Bi₂Te₃）是一種傳統的熱電材料，其可在寬的運行溫度下實現最優異的性能，但這種材料的脆性和剛性限制了它們在柔性熱電領域的應用。聚合物熱電材料雖然具有柔性好、重量輕以及易加工等優點，但由于其熱穩定性差、效率低以及接觸電阻高等缺點，因此嚴重阻礙其在熱電材料中的應用。碳納米管（CNTs）具有獨特的電、熱性能和優異的柔韌性，理論預測和實驗都表明CNTs是一種極具前景的柔性熱電材料。由于CNTs基復合材料中的碳納米管分布不均、弱的界面相互作用、雜質較多以及結構混亂等缺點，因而這種材料的熱電性能遠低于最新的無機硫屬化合物。因此，設計和制備具有優異綜合性能的柔性熱電材料仍然是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，中科院金屬所邰凱平研究員、劉暢研究員和中科院近代物理所高寧研究員（共同通訊作者）等人合作利用磁控濺射技術在CNT支架上組裝層狀結構的Bi₂Te₃用于制造柔性熱電器件。該材料的功率因數在室溫下為~1600 μWm^-1K^-2，而在溫度為473 K時下降為1100 μWm^-1K^-2。其平面晶格熱導率為0.26±0.03 Wm^-1K^-1，室溫下最高的熱電品質因數可達0.89，這種性能主要來源于一種強的聲子散射效應。Bi₂Te₃-SWCNT材料優異的柔性與熱電性能主要來源于晶體取向、界面和納米孔結構，該研究結果為設計和制備高性能柔性熱電材料提供了新的思路。該成果以題為“Flexible layer-structured Bi₂Te₃ thermoelectric on a carbon nanotube scaffold”發表于著名期刊Nature Materials。

【圖文導讀】

圖一 無支撐高度有序Bi₂Te₃-SWCNT雜化熱電材料的結構和設計示意圖

該雜化結構具有高度有序的微結構，其特征是在SWCNT管束上生長具有織構結構的Bi₂Te₃納米晶體，并在Bi₂Te₃和SWCNT管束溝或者軸之間完美對齊，低角度晶界在相鄰的納米晶之間占主導地位

圖二 Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料的明場TEM圖像

（a）Be-Te吸附原子開始沉積在SWCNT管束的表面上
（b）Bi₂Te₃納米晶體與SWCNT管束之間的界面，其清晰而尖銳，插圖是Bi₂Te₃對應的快速傅里葉變換（FFT）圖像
（c）Bi₂Te₃納米晶體的微結構缺陷，比如堆垛層錯和沿著（000/）面的孿晶界，插圖是Bi₂Te₃的晶體結構示意圖和FFT圖像
（d）相鄰的Bi₂Te₃納米晶固定在一個SWCNT管束上，插圖是對應的高分辨圖像和FFT圖像
（e）高度彎曲的SWCNT管束上的Bi₂Te₃納米晶體，插圖是Bi₂Te₃-SWCNT定向排列的示意圖
（f）~120 s沉積后所得的雜化材料，插圖是對應的選區衍射圖樣
比例尺：（a、b）是10 nm，（c）是4 nm，（d）是40 nm，（d中插圖）是5 nm，（e）是150 nm，（f）是400 nm

圖三 Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料的SEM和XRD表征

（a-c）厚度為~600 nm的Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料的SEM圖像，其中（b、c）來自a中制定區域的特寫圖像，表明Bi₂Te₃納米晶體是覆蓋在SWCNT支架上
（d）不同沉積時間（300-900 s）和置于SiO₂/Si襯底（藍色）上的致密Bi₂Te₃薄膜所制備的Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料的XRD譜，為了對比，粉紅色是菱形Bi₂Te₃的標準參照物
比例尺：（a）是30 μm，（b、c）是1 μm

圖四 不同條件下所制備材料的熱電特性

（a-c）SiO₂/Si上致密的Bi₂Te₃薄膜（紅色實心菱形）和具有低載流子濃度（藍色實心圓圈）與高載流子濃度（綠色實心正方形）的無支撐Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料的平面電導率（a）、Seeback系數（b）、計算的PFs（c）
（d）低載流子濃度和致密Bi₂Te₃/SiO₂/Si（紅色空心菱形）雜化材料的總平面熱導率和來自于偶極子效應（藍色空心圓圈）和晶格熱導率的貢獻
（e）對應的品質因數，計算的ZT誤差棒約為20%，由Seeback系數（~3%）、電導率（~5%）和熱導率（~10%）的測量不確定度所檢測
（f）與之前所報告的典型的柔性熱電材料、塊體Bi₂Te₃、Bi₂Te₃/CNT和該Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料在室溫下的熱電ZT的比較，并給出這些熱電材料的總熱導率

圖五 Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料和MD模擬的柔性彎曲測試

（a）對于厚度為600 nm（000/）織構（藍色實心圓圈）、無（000/）織構（綠色實心菱形）Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料和在聚酰亞胺襯底上（紅色實心正方形）的致密Bi₂Te₃薄膜的相對電阻與彎曲半徑之間的函數關系，R和R0分別是雜化材料在彎曲變形狀態和初始平面狀態的電阻，插圖是（000/）織構雜化材料和Bi₂Te₃/聚酰亞胺樣品的循環彎曲測試結果，誤差棒為10%，該數值是從R（~5%）和R0（~5%）的測量不確定性中所確定的
（b、c）無支撐（000/）織構Bi₂Te₃-SWCNT雜化材料的橫截面SEM圖像
（d、e）在（000/）方向上的三個相鄰Bi₂Te₃納米晶體的彎曲柔性的MD模擬所用的結構模型，晶界傾斜角度不同，（d）是低角度：5°，（e）是高角度：30°，彎曲變形的模型投影在y-z平面，其對應的原子位移沿著y軸

【小結】

在該研究中，作者開發了一種制備高性能柔性熱電材料的策略，即以SWCNT網作為支架來引導層狀結構的熱電半導體納米晶的沉積和生長以形成具有高度有序微結構的雜化材料。該設計想法與制造方法可以應用于一系列層狀結構的熱電材料，包括Bi₂Te₃、Bi₂Se₃和Sb₂Te₃等，而且n型和p型熱電材料也可以用這種方法制備。這種高性能柔性熱電材料將在柔性電子和能量轉換方面展現出極大的吸引力，該工作為將層狀結構的無機材料與一維SWCNT相結合，從而設計和制備高性能柔性熱電材料和實際應用開辟了一條新的路徑。

文獻連接：Flexible layer-structured Bi₂Te₃ thermoelectric on a carbon nanotube scaffold（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0217-z）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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