郭傳飛&任志鋒 Adv. Funct. Mater.綜述: 柔性電子學—可拉伸電極及其未來

【背景介紹】

? ? ? ? 柔性電子產品作為一種新興的富有前景的研究領域，引發了人們對如何制造在高應力狀態下具有耐用性的高性能柔性電子材料問題的思考。其中，透明柔性電極（FTEs）由于其在柔性電子產品中的關鍵作用，一直是研究的重點。最常見的透明柔性電極材料是摻雜的氧化物半導體薄膜。例如，氧化銦錫（ITO）薄膜有良好的光學透明性、導電性，并且在光電子顯示屏領域占據了數十年的主導地位。然而，傳統的ITO薄膜易碎且在很小的應變下就發生破裂，無法滿足未來可穿戴柔性電子產品對力學柔性要求。應用于彈性體基材上的FTEs，主要經歷彎曲、折疊、扭曲和拉伸四種形變模式，拉伸是其中對材料造成應力應變最大的模式。具有高度可拉伸性能的FTEs也可以承受彎曲、折疊和扭曲。具有高度可拉伸性能的電極以及相關電子新材料研究分支被稱為可拉伸電子學。

? ? ? ? 可拉伸電極的飛速發展推動了可穿戴電子產品、電子皮膚、可植入醫療電子設備、軟體機器人、以及新型柔性人機界面等產品領域的快速興起。這些具有良好力學柔性和生物相容性的電子產品（如可穿戴電子設備、表皮電子和可植入電子產品）在人體健康監測和生物醫療領域中發揮著越來越重要的作用，并將極大改善現有的醫療健康體系并徹底改變人類與電子產品的互動關系。同時，由于新型軟體材料的開發和柔性電子技術的進步，科學家開發研制出各類仿生軟體機器人。這些仿生軟體機器人具有類似皮膚特性的柔性傳感器和類似肌肉組織的軟體驅動器，具有優異的操作安全性、高靈敏性和自適應性，可通過柔性人機界面與人類和周圍環境進行友好的實時互動，從而實現完整的“人-機”互動反饋圈。隨著可穿戴和植入式電子設備的出現，以及對智能軟機器人的不斷增長的需求，學術界和工業界已將目光投向了研制開發同時具有優異力學柔性和電學特性的功能電子材料，而可拉伸電極材料是基礎關鍵。

Figure 1. 柔性電極、柔性電子設備和軟體機器人之間關系的示意圖

【成果簡介】

? ? ? ? 近日，南方科技大學的郭傳飛副教授和美國休斯敦大學的任志鋒教授（共同通訊作者）在Adv. Funct. Mater. 在線刊登了題為“Flexible Electronics: Stretchable Electrodes and Their Future”的綜述。南方科技大學黃思雅副研究員和休斯頓大學劉嫄博士為本文第一作者。本文重點介紹了基于kirigami（剪紙藝術）設計策略的新型可拉伸透明電極材料的最新研究進展及應用，主要包括仿皮膚電子設備、植入式可降解電子材料和仿生軟體機器人。文章系統比較了不同電極材料的光電性能和機械性能，并對每種材料的優缺點進行了評述。此外，文章還深入探討了材料的幾何形狀設計、基體選擇以及電極-基體粘附力對電極拉伸性能的影響作用，揭示了一種設計制備可拉伸電極的通用策略，闡釋了具有生物相容性的可拉伸電極在新型智能仿生電子產品中的應用。

【圖文解讀】

1、材料

? ? ? ? 近年來，對于透明柔性導電材料的大量需求使得人們對以下幾類納米材料進行了廣泛的研究。例如，碳納米管（CNTs）、石墨烯、金屬納米線、有機高分子薄膜及其復合材料。其中，石墨烯作為具有優異力學和電學性能的單原子層二維(2D)材料，在柔性電子器件領域展現出巨大潛力，成為柔軟觸摸屏的候選材料之一。另一種廣泛使用的FTEs薄膜材料是聚（3,4-亞乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT: PSS）。它也具有優異的方阻、透射率和可拉伸性能，被廣泛用于聚合物發光二極管（PLED）、有機太陽能電池、有機晶體管和超級電容器。然而，石墨烯和PEDOT: PSS 薄膜材料的電導率相對較低，限制了它們在高性能光電子器件中的進一步應用。

? ? ? ? ?沉積一層超薄、連續的導電金屬薄膜比摻雜的金屬氧化物半導體薄膜更簡單且更具成本效益，是一種用于制造實際應用FTEs的富有前景的方法。從理論上講，由高導電金屬如Ag、Cu和Au制成的超薄金屬薄膜具有低方阻和高透明度，性能優于ITO薄膜。然而，由于奧斯特瓦爾德熟化效應, 金屬薄膜沉積過程初始階段易形成孤立島狀結構，因此在膜厚度超過一定滲閾值之前不導電，而厚度增加的導電金屬薄膜則因此變的不透明。通過施加一層透明導電聚合物（即PEDOT: PSS）作為防反射涂層（ARC），可以改善金屬薄膜的光學透射率及方阻。使用這種電極的聚合物太陽能電池表現出10％的轉換效率，性能優于基于傳統透明導電氧化物的PLEDs。

? ? ? ? 另一類FTEs基于一維導電納米材料網絡結構，例如CNTs、金屬納米線及其復合材料。CNTs最早被報道用于制備柔性透明電極，之后被廣泛應用于其它柔性電子設備，包括柔性儲能設備和仿皮膚電子設備。通過取向排列彈性CNTs或CNT帶狀結構，可以獲得具有超過100％拉伸應變的高度可拉伸的透明CNTs膜。然而，CNTs網絡不能同時表現出良好的導電性和高光學透明性，限制了它們在光電器件中的進一步應用。

? ? ? ? 基于金屬納米線網絡結構的FTEs，可以同時具有高導電性和透明性。然而，這種網絡結構在一定拉伸應變下，由于網絡節點不固定發生滑移，以及發生斷裂，導致接觸電阻在幾歐姆到幾千歐的范圍內大幅增加，不能維持薄膜低方阻。

? ? ? ?另一類新型透明柔性電極是基于含有電解質的水凝膠離子導體。離子導體在整個可見光范圍內具有接近100％的透光率，并且可以拉伸至100-1000％。雖然離子導體在無應變狀態下方阻遠高于電子導體，但是在高拉伸應變狀態下其方阻低于大多數的可拉伸電子導體。

? ? ? ? 最后介紹了可用于制備柔性可拉伸電極的液態金屬材料。液態金屬是具有無限可變形性的金屬導體。與汞不同，鎵及其合金具有低毒性，安全性較高，在柔性、可拉伸以及可重構電子器件領域具有巨大的應用前景。

2、可拉伸結構的設計

? ? ? ? 通常具有高導電性和透明性的材料是不可拉伸的。然而，通過幾何結構設計，可以使堅硬的材料實現結構上的可拉伸。最近，通過將納米網絡與一維波紋結構相結合，研究者們成功設計并制造了一種高度可拉伸的透明電極。通過施加預應變，將面內屈曲結構引入互連的Au納米網絡中，網絡結構電極拉伸性可達300％，且在100％應變下循環拉伸10萬次而無疲勞產生。這種多級可拉伸幾何形狀為超拉伸電子設計提供了新的策略思路。

Figure 2. （a）可拉伸的1D結構：波浪形（上部）和彈簧形（下部）；（b）通過kirigami（剪紙藝術）切割設計網絡結構，實現硬質不可拉伸材料（如紙張）的可拉伸性能；（c）具有直線（左）和蛇形（右）結構的可拉伸網絡結構，后者顯示出更高的可拉伸性能。

Figure 3. （a）通過晶界刻蝕技術制備金屬納米網絡結構（左）；（b）自相似互連Cu電極的光學圖像（左側）及具有自相似蛇形結構的互連可拉伸性電極的實驗和模擬結果（右）。

? ? ? ? 宏觀剪紙模型可用于模擬Au 納米網的變形模式。在彈性形變下，變形由結構而非材料本身的尺度或內在力學性質決定。這種觀點在超材料領域中被廣泛應用于設計具有負泊松比的材料。研究表明：通過結構設計可以使剛性材料實現大形變特性，這種特性與材料的尺寸和本征力學性能無關，即使用宏觀尺度下的剪紙模型或宏觀材料來研究納米結構材料（如金屬、石墨烯、復合材料、陶瓷甚至多層器件）的拉伸力學特性是可行的。因此，剪紙模型有望成為設計研究高度可拉伸電極的一類強大工具，提供了一種直觀的方式來理解微米、納米尺度系統中材料的變形機制。

Figure 4. （a）宏觀尺度剪紙模型（綠色）、無圖案（灰色）以及中間有單切口薄膜（藍色虛線）的應力-應變曲線；（b）網絡拓撲結構對薄膜拉伸性能的影響；（c）具有不同預應變的Au納米網格結構電阻隨應變的變化；（d）左：具有剪紙結構的集成薄膜GaAs太陽能電池；中間：在應變過程之前升高或降低薄膜的一端來控制特征傾斜的方向；右圖：具有剪紙結構、固定平面結構以及單軸追蹤系統的太陽能電池輸出能量密度隨一天中時間的變化。

3、彈性襯底和界面粘附力的影響

? ? ? ? 通常在可拉伸電極的設計應用中，襯底的選擇以及導電材料和襯底之間的界面力強度等因素常常被忽略。然而，基體的力學性質對柔性電極的性能卻有著至關重要的影響。在應變條件下，襯底足夠柔軟時，導電材料才可以出現面外變形。例如，在Au 納米網/ PDMS雙層結構中，Au和PDMS的楊氏模量存在巨大差異，Au納米網可以自由形變嵌入襯底中，從而有效實現了Au納米網絡的可拉伸幾何形變設計。

? ? ? ? ?此外，界面粘附力對電極的力學性質也起著重要影響。金屬納米網絡結構與襯底PDMS之間的界面作用力直接影響到拉伸應變時金屬網絡結構的斷裂模式。當粘附力弱時，金屬納米網中的總應力水平相對較低，但是局部應力足夠引起某些點處發生破裂。適當的粘附力可以有效地阻止這些局部裂紋發展成災難性的宏觀大裂紋，而使網絡結構在其它區域相應產生微小裂紋。這些“離域裂紋”或“分布式裂紋”，即裂紋在整個薄膜上均勻分布但整體上金屬網絡結構仍然相互連接保持完整性，即使在高度拉伸應變下依然是導電的。而“局部裂紋”，即由于界面粘附性太強而導致在同等應變條件下裂紋尺寸變小，納米網絡在大應變下破裂成孤立島嶼，同時裂縫形成聯通網絡時，金屬網絡結構則不再導電。此外，薄膜中的預應變可能導致表面出現褶皺或折疊形貌，這些結構將引起電極表面粗糙度顯著增加，并帶來霧度等問題。因此，通過適當的結構設計獲得面內屈曲結構，可以避免面外形變引起的粗糙度和光散射增大的問題，作為可拉伸多層集成電子器件的透明電極顯示出巨大的應用前景。

Figure 5. （a、b）Au納米網絡分別在100％和80％應變下的結構分布和局部斷裂SEM圖；（c）在自然固化（A-AuNM，紅色圓圈），化學鍵合處理（S-AuNM，黑色方塊）和嵌入（藍色三角形）的PDMS襯底上的Au網格電阻隨拉伸應變的變化關系；（d） 在PDMS襯底上非粘合Au納米網（左）和完全粘合的Au納米網（右）的應力和應變有限元分析。

4、應用

? ? ? ? 對于光電器件而言，可拉伸性能并不是先決條件，因為在大多數情況下電子設備僅需滿足可彎曲或可折疊的形變要求。然而仿生表皮電子和可植入電子設備則需要適應皮膚或生物組織復雜的大變形特性，因此電子材料的可拉伸性能成為設計的關鍵因素。例如，心臟、動脈和肺泡等器官可產生高達百分之幾十的周期性面積形變。常用的針狀或膜狀電極無法安裝在這些大形變器官或組織表面上，由于力學形變不匹配，不能有效檢測其生理信號或進行相應的體內治療。因此，高度可拉伸柔性電極對于類皮膚電子設備的發展至關重要，為下一代可穿戴醫療健康監測和可植入生物醫學應用提供了新思路。

4.1、人體應用

? ? ? ? ?可拉伸電極可廣泛應用于可穿戴、類皮膚電子以及可植入電子器件中。紡織織物由于本身具有柔軟、透氣和舒適等特點，被認為是一個可無縫集成便攜式電子設備的理想多功能平臺。通過涂覆電活性材料（如碳、電極復合材料/金屬，以及共軛高分子聚合物）或直接碳化，這些可大規模生產、低成本的織物、紗線和服飾可轉化為各種可穿戴電子產品。

? ? ? ? ?可穿戴及可植入電子設備的正常工作需要電源，而傳統的剛性能量存儲設備體積大且無法發生形變。因此，為了實現真正的可穿戴操作，需要在可穿戴系統中設計并集成柔性可拉伸能源系統。研究表明，將具有生物相容性的壓電、摩擦電發電設備應用于人體中，可以直接從活體的自然運動中（如步行、手臂搖動、拍手、脈搏、呼吸，心、肺和膈肌的收縮/舒張運動）獲取并轉化機械能，為可穿戴和可植入電子設備（如心臟起搏器）進行體內供電。

Figure 6. 柔性電子器件在人體上的應用，可實現重要生理信號、疾病信息、藥物治療的連續監測和長期追蹤。

4.2、智能仿生機器人

? ? ? ? 仿生機器人具有人機交互安全性高、對動態環境適應性強、控制系統簡單，以及成本低等優點，特別適用于與人體密切接觸的具有挑戰性的任務，例如微創手術、植入式醫療健康和康復輔助設備。此外，仿生機器人技術可以幫助建立人工仿生器官（例如人體模擬器和假肢），兼具有仿生美學外觀以及時空感知和傳導功能，可以顯著提高使用者的體驗。

? ? ? ? ?在自然界中，柔軟的生物組織以一種高效的、可自適應的、穩健的方式與復雜的動態環境不斷地進行相互作用。效仿生物體組織，在仿生機器人的設計制備過程中引入新型軟體材料，使其具有類似皮膚的感知功能，且能夠進行各式復雜運動。自我修復是人體皮膚的另一個重要功能。將自我修復能力引入電子材料中，可使仿生電子皮膚在經受不斷的損傷條件下依然能夠持續感知動態環境，并為內部系統提供可靠的保護。

Figure 7.多功能電子皮膚的特性示例。

? ? ? ? 電子皮膚賦予仿生機器人皮膚般的感官感知功能，而柔性驅動器則可使機器人實現多種仿生行為。其中，柔性電極是電驅動柔性驅動器的關鍵部件。為了適應大形變軟體機器人行為過程中產生的大應變，研究人員已經研發設計出多種柔性導電材料和可拉伸幾何結構。離子水凝膠和離子液體，作為一種新型低成本的透明柔性電極，被報道應用于介電彈性體驅動器（DEAs）中。由于其優異的光學透過率，這種由DEAs和離子導電水凝膠組成的柔性電活性驅動軟體機器人可以實現偽裝和隱形航行的功能。Tolley課題組報告了一種由無框架離子液體電極驅動的DEAs半透明游泳軟體機器人，顯示了其在隱形觀測和研究海洋生物方面的潛在應用價值。

Figure 8. 應用柔性電極實現電驅動的軟體驅動器示例。

Figure 9. 離子材料作為柔性透明電極用于介電彈性體軟體機器人應用示例。

【總結與展望】

? ? ? ? 綜上所述，可拉伸電極是柔性電子設備中必不可少的組成部分。高度可拉伸、無疲勞電極的設計和制造是實現新型可穿戴電子設備、可植入醫療設備、仿生軟體機器人以及具有生物相容性人機界面的關鍵環節。在可植入醫療電子器件設計方面，為了實現與生物體的安全穩定集成，除了要求器件對柔軟的生物組織和人工肌肉具有良好的力學順形性，對材料的生物相容性和可降解特性也提出了新的要求。隨著電子皮膚和人工肌肉的研究不斷取得新的進展，下一代仿生智能軟體機器人將實現具有皮膚般的觸覺等多種感知功能，并能夠進行多種復雜運動。

? ? ? ? 近年來，雖然柔性電子領域取得了很多令人鼓舞的進展，但依然面臨著巨大的挑戰。同時集成了物理、化學和電生理信號測試傳感功能的可穿戴綜合醫療健康監測系統，可以為人們提供一個更加全面的個人生理健康狀態圖像，是未來醫療健康領域發展的方向。此外，將具有不同功能的柔性電子元件，包括傳感、驅動、數據傳輸和分析、能源，以及能量收集轉化系統等，集成于一體的智能柔性電子系統能夠對內部和外部信號進行實時感應和動態反饋，是智能制造領域的熱點研究方向之一。隨著柔性電子和人工智能時代的到來，可拉伸電極和電子元件與生物體的有機集成，以及開發具有柔性幾何結構設計和實時感應反饋的全軟體機器人，將成為越來越重要的跨學科領域。

文獻鏈接：Flexible Electronics: Stretchable Electrodes and Their Future（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805924）

作者及其團隊簡介

? ? ? ? 黃思雅博士，南方科技大學副研究員，碩士生導師。2009年獲北京科技大學材料科學與工程專業學士學位；2014年獲清華大學材料學院材料科學與工程專業博士學位，優秀博士論文一等獎；2014-2017年加入休斯頓大學任志鋒教授課題組從事博士后研究工作；2017年加入南方科技大學前沿與交叉科學研究院。主要研究方向為功能半導體納米材料的制備和光電傳感應用，以及柔性電子材料和器件的開發應用。在Nano Letters、NPG Asia Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Small等學術期刊上發表SCI論文20余篇，主持和參與國家自然科學基金青年科學基金、廣東省珠江人才計劃”引進創新創業團隊”、深圳市基礎研究自由探索等科研項目。

? ? ? ? 郭傳飛博士，南方科技大學副教授，博士生導師。2006年獲華中科技大學學士學位，2011年獲國家納米科學中心博士學位，2011-2016年在美國波士頓和休斯頓大學任志鋒教授課題組從事研究工作；2016年加入南方科技大學。主要研究領域為柔性電子學、智能軟體機器人、微納米加工、納米材料的生長與性能等。已在Nature Communications、PNAS、LSA、JACS、Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Materials Today、ACS Nano等學術期刊上發表論文80多篇。申請專利24件，已獲中、美、日等國專利授權13件，其中包括美國專利授權3件。主持和參與廣東省珠江人才計劃“引進創新創業團隊”、國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金面上項目、深圳市基礎研究學科布局等項目。

? ? ? ? 任志鋒博士，美國休斯頓大學M.D. Anderson 講席終身教授，德州超導中心主任，博士生導師。1987年畢業于華中科技大學材料科學與工程專業，獲碩士學位，1990年于中國科學院獲得博士學位。1990年在美國紐約大學從事博士后研究工作。1992年在紐約州立大學石溪分校化學系工作。1999-2013年在波士頓學院（BOSTON COLLEGE）物理系工作，2013年加入休斯頓大學。主要從事熱電材料、儲能材料、柔性電子學、納米生物材料等方面的研究，在Science，Nature，Nature Materials，Nature Nanotechnology, Nature Methods, Nature Communications, PNAS, JACS, Nano Letters, Advanced Materials, PRL等頂級國際期刊上發表學術論文380余篇，論文總引用次數達三萬余次，H因子超過80，做國際會議特邀報告近100次。2004年當選為美國物理學會Fellow，2005年當選美國科學發展促進會Fellow，2008年獲“百強科技研發獎”，2011年被評為全球材料領域Top 100科學家，2013年當選美國發明科學院院士，2014年獲德州科學院Peter O’Donnell Science Award。

任志鋒教授課題組網頁：https://mynsm.uh.edu/wiki/projects/drrensgroup/Dr_Rens_Group.html

本文由材料人電子組小胖紙編譯，材料人整理編輯。

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