石大西大A*STAR：炭浴沙浴微波浴，“浴”火重生催化劑

【背景介紹】

伴隨著社會的發展和人類的進步，日益嚴峻的能源短缺與環境污染問題已經成為亟待解決的世界性難題。電催化和多相催化反應技術已經成為能源轉化與環境凈化的關鍵方法之一，被認為是開發高效清潔能源的理想途徑，例如燃料電池、制氫反應、CO₂資源化、合成氨等。

相比貴金屬催化劑，廉價的非貴金屬催化劑引起了廣泛的關注，例如過渡金屬氮化物、碳化物、氧化物、磷化物、硫化物和雜原子摻雜炭材料等。過渡金屬有比較多空的d或者f軌道可以成鍵，可以與反應分子結合，形成能壘較低的過渡態，從而降低整個反應路徑的活化能，加速化學反應的進行。同時，在碳材料表面引入其他雜原子或官能團，也可以有效提高催化性能。

高溫熱處理是制備非貴金屬催化劑材料中的關鍵步驟。通常，催化劑前驅體的熱處理需要氣氛保護、高溫加熱等條件。石河子大學于鋒副教授與廣西大學田植群教授、A*STAR的Lili Zhang研究員等人合作，分別采用了炭浴、沙浴和微波浴等新型熱處理方式，制備了幾種新型催化劑。與傳統的制備方法相比，炭浴沙浴微波浴不僅可以有效地提高催化劑前驅體的熱處理效率，實現物質的氧化還原、元素摻雜等，還可以制備出高度分散、粒徑較小的催化劑，為催化劑的高效制備提供了一條新思路。

【成果簡介】

近日，該研究團隊利用炭浴法（carbon bath method，簡稱CBM）制備了氮摻雜碳包裹的Fe₃O₄/Fe₃C納米粒子（Fe₃O₄/Fe₃C@NC）電催化劑。該方法以普魯士藍（PB）和殼聚糖（CTS）的混合物作為前驅體，隨后置于炭浴中，放入馬弗爐進行加熱。由于前驅體分解產生的氣體和炭層的保護作用，在非惰性環境下直接制備出了Fe₃O₄/Fe₃C@NC催化劑材料。測試結果表明該催化劑具有優異的氧還原催化劑（ORR）性能，在堿性電解質中的起始點位為0.966 V（vs RHE），極限電流密度為5.59 mA cm^-2，穩定性與抗甲醇性能均優于商用Pt/C催化劑。其優異的性能歸因于：（a）Fe₃C納米粒子與氮摻雜碳層的協同催化；（b）吡啶N、石墨N以及Fe-N_x活性位點的存在；（c）適量Fe₃O₄摻入改變了Fe-N_x位點的電荷密度，促進了電子轉移。相關內容以“Fe₃O₄/Fe₃C@nitrogen-doped?carbon?for?enhancing?oxygen?reduction?reaction”為題，在《ChemNanoMat》上發表（圖1）。論文第一作者碩士研究生劉民聰，通訊作者郭旭虹教授、Lili Zhang研究員和于鋒副教授。

圖1 炭浴法制備Fe₃O₄/Fe₃C@NC電催化劑（DOI: 10.1002/cnma.201800432）。

沙浴（sand bath method, 簡稱SBM）不僅可以在高溫下制備出含碳催化劑，而且還可以實現催化劑顆粒表面的微弱氧化。該研究團隊采用沙浴法制備了部分氧化的Co-CoO和氮摻雜炭的復合材料，即Co-CoO_x/N-C (SBM)。相比于傳統的高溫熱解法制備的Co-CoO/N-C (CHT)樣品，研究發現通過沙浴法制備的部分氧化的Co-CoO_x/N-C (SBM)樣品中存在大量的晶格氧，這有利于提高材料的電催化氧還原活性。在堿性條件下，Co-CoO_x/N-C (SBM)表現出了優異的半波電位 (E_1/2=0.85 V vs RHE)，具有較高的催化活性，同時也表現出了優異的穩定性和抗甲醇性能。該方法是一種可以實現部分氧化的新方法，為設計和制備催化劑提供了新的思路。相關內容以“Improved oxygen reduction reaction via a partially oxidized Co-CoO catalyst on N-doped carbon synthesized by a facile sand-bath method”為題，在《Chinese Chemical Letters》上發表（圖2）。論文第一作者博士研究生胡立兵，通訊作者于鋒副教授、田植群教授和代斌教授。

圖2 沙浴法制備Co-CoO_x/N-C (SBM)電催化劑（DOI: 10.1016/j.cclet.2018.10.039）。

微波輻射技術由于其加熱速度快、能耗低等優點也被廣泛應用于材料的制備過程中。該研究團隊發現可以通過微波浴（microwave-assistant carbon bath method, 簡稱MW-CBM）實現對非吸波材料前驅體的熱處理，制備出優異的催化劑材料。相比于傳統的蛭石負載鎳基催化劑CHT-Ni/VMT，經過微波處理后的MIAS-Ni/VMT催化劑，活性組分顆粒粒徑更小、分散更加均勻，在400°C的CO轉化率可達99.6%，CH₄選擇性為93.8%。相關工作以“High efficient Ni/Vermiculite catalyst prepared via microwave irradiation assisted synthesis for CO methanation”為題，在期刊《Fuel》上發表（圖3）。論文第一作者碩士研究生李盼盼，通訊作者于鋒副教授、但建明教授和代斌教授。

圖3 二維膨脹蛭石負載Ni用于CO甲烷化反應（DOI:10.1016/j.fuel.2015.12.076）。

此外，該研究團隊還利用微波輻射加熱技術制備了納米功能材料，特別是能源材料，例如LiFePO₄/C（DOI：10.1016/j.jpowsour.2014.08.009）、LiFePO₄/MEGO（DOI：10.1016/j.electacta.2014.11.014）等。同時，以LiMPO₄為例對微波輻射法制備材料進行了評述，評述內容以“Overwhelming microwave irradiation assisted synthesis of olivine-structured LiMPO₄ (M=Fe, Mn, Co and Ni) for Li-ion batteries”為題，在期刊《Nano Energy》上發表（圖4）。

圖4 微波輻射技術用于材料的制備（DOI：10.1016/j.nanoen.2013.10.011）。

【團隊成員】

于鋒博士，石河子大學副教授，碩士生導師。2003年畢業于濟南大學，獲得理學學士學位；同年參加大學生志愿西部計劃；2010年畢業于中國科學院理化技術研究所，獲理學博士學位，師承張敬杰研究員；先后在新加坡南洋理工大學機械與航空航天學院(Prof. Lianxi Zheng)和新加坡科技發展局化學與工程科學研究院(Prof. Jianyi Lin)做博士后研究工作。主要從事催化材料的研究，近年來在Nano Energy.、J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, Fuel等國內外期刊發表論文50余篇。迄今，他引次數1600余次，H-index為24，授權專利8項。研究主頁：http://www.escience.cn/people/yufeng/index.html

田植群博士，廣西大學教授，博士生導師。2004年7月獲得華南理工大學環境工程專業工學博士學位，師承沈培康教授。2004年8月至2006年8月，在中國科學院大連化學與物理研究所化學與工程技術博士后流動站進行博士后研究，合作導師衣寶廉院士。在博士后流動站工作期間2005年5月至2006年8月又以研究員身份(research Fellow)在新加坡南洋理工大學機械與航空航天學院進行研究工作，合作導師蔣三平教授，博士后出站后繼續在南洋理工大學工作至2007年5月。2007年5月至2015年5月作為二級科學家（Scientist II），在新加坡科技發展局化學與工程科學研究院工作。2015年5月20日作為廣西大學高層次引進人才（學術帶頭人）正式入職于廣西大學可再生能源材料協同創新中心。發表學術論文50余篇，申請和擁有國內外專利11項。個人主頁：http://cicrem.gxu.edu.cn/zxgk/jsjj.htm

Dr. Lili Zhang, 新加坡科技發展局化學與工程科學研究院二級科學家（Scientist II）。2004年以第一榮譽學士學位畢業于新加坡國立大學化學與生物工程學院，2004年至2006年期間擔任美光科技公司工程師，2011年獲新加坡國立大學博士學位。2010年至2011年在新加坡國立大學化學與生物工程學院作助理研究員。2011年至2012年在美國德克薩斯州立大學奧斯汀分校從事博士后研究。2012年10月至今在新加坡化學與工程科學研究所擔任研究員。張麗莉博士長期從事先進碳基材料和新型納米材料的制備與應用，材料科學的基礎研究以及應用催化方面的研究。迄今為止發表SCI論文80余篇，總引用次數11600余次，H-index為38，兩項專利，在超級電容器領域具有良好的國際學術聲譽。近年來在國際科學領域的高質量雜志上以第一作者和通訊作者發表論文，包括Nat. Common., Sci. Rep., Chem. Soc. Rev., Nano Lett., ACS Nano, Energy & Environ. Sci.等，相關工作受到國際同行的廣泛認可，2018入選全球高被引科學家。個人主頁：https://www.researchgate.net/profile/Lili_Zhang15/research?ev=brs_act

但建明，石河子大學教授。1992年西南大學獲得學士學位，1999年在華東師范大學攻讀化學專業碩士，獲得化學碩士學位，2004年在同濟大學攻讀材料專業博士，獲得材料學博士學位。主要從事(1)無機納米功能材料的制備與應用研究；(2)綠色建筑材料的制備與應用研究；(3) 固體廢棄物的處理與資源化利用研究。承擔了國家自然基金、兵團攻關等科研項目。個人主頁http://hgxy.shzu.edu.cn/2015/0717/c3339a70121/page.htm

郭旭虹，教授，博士生導師，長江學者。1989年清華大學化工系本科畢業，1992年在四川大學獲碩士學位，2001年在德國卡爾斯魯厄大學獲博士學位。2001至2005年分別在美國普度大學（IUPUI）和普林斯頓大學化工系從事博士后研究。2005年底任普林斯頓大學化工系專職研究人員。2006年8月回國任華東理工大學特聘教授。2014年起在石河子大學任教育部長江特聘教授。主要從事功能高分子材料及其在生物醫學、能源和農業等領域的應用研究。現任國際聚電解質協會理事，亞太化工聯盟執委會成員，中國化工學會國際學術交流工作委員會委員，《華東理工大學學報（自然科學版）》常務副主編， “Chem Eng Res & Design”編委及編輯，教育部評估中心認證專家，美國工程與技術認證委員會（ABET）認證專家。發表論文中SCI收錄330余篇，完成2部論著，申請專利30余項并獲授權15項。個人主頁：http://hgxy.ecust.edu.cn/2016/0419/c1270a9415/page.htm

代斌，石河子大學二級教授，博士生導師，國務院特貼專家，石河子大學校長。1992年在西南大學化學專業獲得學士學位，2000年和2002年在大連理工大學應用化學獲得碩士學位和博士學位。新疆兵團化工綠色過程重點實驗室主任，天津大學博士生導師（兼），2004年入選教育部“新世紀優秀人支持計劃”，2014年入選八部委創新人才推進計劃“中青年科技創新領軍人才”，2015年入選“國家百千萬人才工程”，2016年入選國家“萬人計劃”科技領軍人才，教育部化工類專業教學指導委員會委員（2018-2022），29屆中國化學會化學教育委員會委員（2015-2020），中國化工學會第39屆理事，新疆自治區學科評議組成員，兵團學術技術帶頭人，石河子大學學報（自然科學版）第5屆編委會副主任委員、副主編。先后主持國家“十五”科技攻關新藥博士基金、973專項、國家自然科學基金等省級以上科研項目20余項。曾榮獲“侯祥麟基金獎”、“新疆兵團杰出青年科技創新獎”、“首屆兵團青年科技獎”、“新疆兵團科技進步二等獎”4項、“新疆兵團科技進步三等獎”5項、國家教學成果二等獎1項。長期從事“農業化學工程、催化化學、天然產物化學”等領域的研究，在ACS Cata., Appl Catal B, Green Chem, Chem Eng Sci.等國際知名期刊上發表SCI收錄論文150余篇，其中授權專利9項，出版教材/專著5部。個人主頁：http://www.escience.cn/people/daibin/index.html

本文由材料人特邀作者吳禹翰撰稿。