東北師大王恩波團隊Chem Soc Rev：多金屬氧酸鹽(POMs)在染料敏化太陽能電池中的應用

【引言】

染料敏化太陽能電池(英文簡寫為DSSC)是由Gr?tzel和O’Regan發展的第三代光伏電池，它具有較低的成本，制備簡單，可調變的光電性質，更高的光電轉換效率(PCE)。隨著能源危機的日益嚴重，開發高效，環境友好，節能的電池材料迫在眉睫。多酸作為一種分子無機類半導體材料，由于它們擁有出色的光敏性質，氧化還原，催化活性以及相對穩定性是DSSC的優秀候選體。該綜述首先對DSSC的發展以及多酸在DSSC領域的潛在應用價值做了闡述，然后以多酸的能級調控作為理論基礎來總結多酸在DSSC領域的研究進展。該綜述闡述了多酸的光敏性、可作為電子受體、催化、氧化還原性能在DSSC領域的重要應用，而這些性能主要是由多酸電子結構的多樣性來決定的，作者在綜述中深入探討了其結構與性能的關系。最后作者對多酸在DSSC領域的發展前景進行了總結和展望。這篇綜述可能為致力于設計具有特定結構的POM的合成化學家，以及從事將POM擴展到光電材料等交叉學科的研究人員提供新思路。

【綜述導覽圖】

【成果速遞】

近日，東北師范大學化學學院多酸科學教育部重點實驗室2015級博士生陳黎(第一作者)等在陳維林副教授、王新龍教授和王恩波教授(共同通訊作者)的指導下，在國際頂級期刊Chem. Soc. Rev.上發表了文章：Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells。這篇綜述以該研究團隊在多酸基太陽能電池領域近十年的研究工作和同行專家的相關工作為基礎，對多酸在DSSCs領域的重要應用進行了綜述，并深入探討了多酸的電子結構與性能的重要規律和關系。該綜述的發表標志著我校多酸基太陽能電池的研究工作獲得了國際同行的廣泛關注和認可。該研究工作受到國家自然科學基金重點項目和面上項目等多項基金支持。

東北師范大學化學學院王恩波教授與陳維林副教授多年來一直從事多酸基光電材料的合成及其在太陽能電池領域的應用等相關研究工作，研究團隊近五年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemsuchem、J. Power Sources等國際期刊發表SCI論文40余篇，研究工作受到同行權威專家的高度認可。

圖1. 本文作者

【圖文導讀】

?圖2. DSSC的結構和工作原理。

綠色實線表示電子的傳輸路徑，紅色虛線表示電子的重組路徑。最大電壓(Voc)由TiO₂的費米能級(E_F)和電解質的氧化還原電位(I₃^- /I^-)決定。

圖3. [PMo₁₂O₄₀]^3-及其還原態[PMo₁₂O₄₀]^27-可逆的分子和電子結構變化示意圖。(QM：量子力學; MD：分子動力學)。

POMs的能級調節：

圖4. 三種不同的計算POMs能級的方法。

圖5. p-type DSSCs中染料的前線分子軌道和能級分布圖。

(a)有機基團系統1-6的分子結構;(b)有機基團系統1-6的前沿分子軌道能級圖。

圖6. DSSC中具有不同能級的POMs的電子傳輸機制(CB：TiO₂的導帶; VB：TiO₂的價帶)。

POMs的光電響應性能研究：?

圖7. 材料的瞬態光電流圖以及電子傳遞機理圖。

(a)(PSS/TiO₂)₂膜[黑線]、(P₂W₁₈/TiO₂)₂膜[紅線]、(P₂W₁₈/TiO₂/P₂W₁₈/Au)₂膜[藍線]和(PSS/TiO₂/PSS/Au)₂膜[綠線]在0.1M Na₂SO₄電解液中的光電流響應;(b)每種物質的氧化還原電位和電子轉移過程示意圖。

圖8. 材料的瞬態光電流圖以及電子傳遞機理圖。(a)在100mW cm^-2的模擬AM1.5照射下，光電流響應;(b)TiO₂(藍線)和{Mo₁₃₂}(紅線)的能級。箭頭表示電子的傳遞方向。

圖9. 材料的瞬態光電流圖以及電子傳遞機理圖。

(a)P2和{W₇₂V₃₀}的能級以及電子傳遞過程圖;(b)開-關Xe弧光燈的光照射下(W₇₂V₃₀/P2)₁₀薄膜(綠色曲線)和(PSS/P₂)₁₀薄膜(紅色曲線)的光電化學響應。

POMs作為DSSCs中的電子受體：

圖10. 膜電極的制備過程以及性能表征圖。

(a)(PW₁₂/TiO₂)₃界面層光電陽極的制備;(b)石英基板上多層膜(PW₁₂/TiO₂)n的紫外-可見吸收光譜(n=1-5);(c)(PW₁₂/TiO₂)₃界面層的AFM圖像;(d)在AM1.5照射(100mW cm 2)下的TiCl₄處理與未處理(PW₁₂/TiO₂)n(n=1-5)膜的電流-電壓曲線。

圖11. 材料的紫外-可見光譜與染料敏化光伏電池的示意圖。

(a)SiW₁₁Co、市售P25和TiO₂@SiW₁₁Co的紫外-可見光譜;(b)染料敏化光伏電池示意圖。

圖12. 高負載量的納米POMs簇的制備方法及電池性能測試。(a)高負載量納米POMs簇的制備方法;(b)AM1.5(100 mW cm^-2)輻射下不同DSSCs的J-V曲線;(c)暗電流曲線。

POMs的光敏性研究：

圖13. POMs的光譜：紫外-可見吸收光譜。N719乙醇溶液，B₂P₈Mo^V₅Mo^VI₇和{SiW₉Co₃}水溶液的UV-可見光譜。(分別將5mg N719，B₂P₈Mo^V₅Mo^VI₇和{SiW₉Co₃}溶解在20mL乙醇或水中)。

圖14. POMs的能級：供體-受體取代Wells-Dawson多面體結構圖。

圖15. POMs的電子傳遞研究：POMs復合材料的表面光電壓(SPV)譜圖以及熒光譜圖。

(a)PW₁₁Rh-COOH(紅線)以及TiO₂與PW₁₁Rh-COOH復合物(藍線)的SPV光譜，插圖是PW₁₁Rh-COOH陰離子的多面體結構。(b)TiO₂對濃度為5×10^-6 mol L^-1(GeW₉-Mn-SnCOOH)₂水溶液的熒光發射光譜的影響(紅線代表不存在TiO₂; 藍線代表[TiO₂]=0.25g L^-1)。

POMs作為光敏劑和共敏劑在DSSCs中的應用：

圖16. POM與TiO₂的能級圖以及太陽能電池性能表征。

(a)POM和TiO₂的能級圖;(b)在AM1.5模擬光下(實線、虛線)POMs敏化(紅線)和空白TiO₂(黑線)太陽能電池的電流-電壓曲線。

圖17. POMs作為共敏化劑原理與性能示意圖。

(a)POMs作為共敏化劑示意圖；(b)POMs和TiO₂的能級示意圖;(c)GeW9-Mn-SnR敏化太陽能電池的電流-電壓曲線;(d)單獨N719(黑線)和GeW9-Mn-SnR/N719(紅線)敏化DSSCs的電流-電壓曲線(虛線為暗電流)。

圖18. 雜多藍薄膜制備示意圖以及光響應性能測試。

(a)FTO上的薄膜結構和真空熱蒸發固態還原POMs的示意圖;(b)在可見光(λ>420nm)下TiO₂/PW₁₂-Al(HPB)薄膜的時間分辨光響應;(c)在各種功率光強度下{TiO₂}₅/{PW₁₂}₆-Al(HPB)薄膜的光電流密度;(d)該電極中電子轉移示意圖。

圖19. POMs基光敏劑的理論計算：POMs共軛Zn(II)-卟啉染料。

(a)染料1-6的結構;(b)染料2-6的電子密度差異圖。

圖20. DSSC的結構示意圖。?

圖21. POMs在DSSCs電解質材料中的應用。

(a)基于POM1-Cu-phen，POM2-Cu-phen和Cu-phen氧化還原對電解質的DSSCs的光電流密度-電壓曲線;(b)具有POM1/POM2-Cuphen氧化還原對的電解質的DSSCs內部工作原理示意圖。 (黑色箭頭表示電子轉移;紅色虛線表示共價鍵;黃色線表示電子轉移;紅色箭頭表示Cu^I/II的氧化還原電位的轉移)。

POMs在DSSCs對電極(CE)材料中的應用：

圖22. POMs和Pt復合材料作為DSSCs中的CE。

(a)由一層SiW11Cu和兩層常規Pt納米顆粒組成的CE; (b)Pt和SiW11Cu / Pt CEs在0.01M LiI，0.001M I2和0.1M LiClO4乙腈溶液中的循環伏安圖，掃描速率為50mV / s; (c)Cu / Pt和Pt CE的Tafel極化曲線。?

圖23. POMs摻雜的導電聚合物PEDOT薄膜作為DSSCs中的CE。(a)電聚合POM-doped PEDOT薄膜作為DSSCs中的CE;(b)以APS-SiW11-PEDOT，APS-PEDOT，SiW11-PEDOT，PEDOT和Pt 為CE的DSSC的光電流-電壓曲線;(c)不同CE的電化學阻抗譜(EIS)。研究的頻率范圍為0.01 Hz至10⁵ Hz，交流振幅為10 mV。兩個對稱CE之間施加的偏壓為0V。

圖24. POMs復合碳材料作為DSSCs中的CE。

(a)羧基錫修飾的夾層鍺鎢酸鹽修飾的碳納米管作為DSSCs中的CE;(b)使用不同CE的DSSCs的J-V曲線;(c)SWNT/GeW₉-Cu-SnR的HRTEM圖像;(d)SWNT/GeW9-Cu-SnR的EDS。?

圖25. POMs衍生對電極材料Co₃O₄-WC-CN/rGO在DSSCs中的應用。(a)Co₃O₄-WC-CN/rGO的制備示意圖;(b)使用不同CE材料的Tafel極化曲線;(c)使用不同CE材料的DSSCs的J-V曲線。

【總結】

自從Pope和Müller于1991年對POM進行重新研究以來，POM化學經歷了爆炸式增長。由于其無與倫比的物理和化學性質，POM的開發已從單一的合成化學轉變為多功能應用化學。將POM應用于DSSC的研究取得了令人振奮的新發現，顯示了它們在解決未來能源問題方面的前景。本綜述總結了基于我們和其他課題組POM在DSSC領域應用的重要工作。POM可作為DSSC的光敏劑和共敏劑，它們既能接受電子，又能提供電子而用作光陽極。此外，它們優異的氧化還原性能使它們可用作DSSC對電極和電解質的催化劑。總之，POM較強的電子受體性質，可調節的能帶結構，寬的光譜吸收，優異的穩定性，低成本，優異的光電催化活性和其他特性意味著它們可以用于DSSC的不同部分以優化電池的性能。我們的最新研究表明，POM可以通過靜電相互作用與雨滴陽離子(the cations of raindrops)形成雙電層，從而產生電信號。隨著雨滴的持續滴落在充放電過程中獲得持續電流。我們還發現POM可用于具有DSSC的p-n異質結壓電器件中，以制造透明壓電雙功能太陽能電池，這兩個工作也即將發表。盡管多酸在DSSC中有重要應用，但仍有一些問題需要解決：

1. 基于POM的DSSC的電子傳輸機制是什么？
2. POM作為無機光敏劑或共敏劑開發的瓶頸是什么？
3. 如何將POM和半導體以共價鍵或配位鍵形式結合？
4. POM的形態和尺寸對DSSC的影響是什么？

?文章鏈接：Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells. (Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/c8cs00559a)

?本文由材料人編輯部計算材料學術組艾超供稿，王恩波教授研究團隊校稿，材料牛編輯整理。

同學們，如果你對多酸基DSSC的研究感興趣歡迎大家加入該研究團隊！

團隊介紹

王恩波教授 個人簡歷

王恩波，教授，博士生導師，東北師范大學榮譽教授。國家級有突出貢獻專家，吉林省有突出貢獻專家，吉林省“省管優秀專家”，“長春知名教授”，吉林省優秀教師, 國家教委，國家科委曾聯合授予“全國高等學校先進科技工作者”稱號，全國師德標兵。曾獲吉林省人民政府頒發的“吉林英才”獎章，榮獲國務院頒發的政府特殊津貼。2014-2017年連續入選中國高被引學者化學榜單。2016年，入選世界材料科學與工程高被引學者榜單。

王恩波教授曾由中共吉林省委組織部選送北京中國科學院原子能研究所二部從事放射化學研究。曾在美國喬治城大學化學系與國際著名多酸化學家M. T. Pope教授進行合作研究。王恩波教授曾長期從事我國豐產元素鎢鉬稀土雜多酸，雜多藍的性質及結構研究以及多酸型藥物化學和固體化學及納米材料的基礎研究。在上述各前沿領域進行了系列性，具有一定深度的研究，得到了一系列重要結論，豐富了多酸化學及配位化學和固態化學。是美國《J.Coord.Chem.》編委，英國《Transit. Metal Chem.》亞洲區顧問編輯。

王恩波教授指導的博士研究生中，有兩名博士生康振輝和王新龍分別于2008年和2009年獲得全國百篇優秀博士學位論文。有一名博士生張志明于2012年獲得全國百篇優秀博士學位論文提名。

王恩波教授曾獲得2014年國家自然科學二等獎，2012年教育部高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎，曾先后獲得教育部提名國家科學技術獎, 國家發明三等獎, 國家教委科技進步二等獎, 國家八五重大攻關獎，教育部科技進步三等獎, 國家經委金龍獎, 吉林省科學技術進步一等獎, 吉林省自然科學學術成果獎一等獎，吉林省教委科技進步一、二等獎等多項。

先后承擔了國家“八五”重大攻關項目，國家“九五”重點科技攻關項目，國家863項目，國家自然科學基金重點項目及國家自然科學基金面上項目，國家教育部重大項目、重點項目，國家級火炬項目，吉林省科委、省計委重點項目及面上項目等多項。

出版《多酸化學》、《多酸化學概論》、《多酸化學導論》、《同多、雜多金屬氧酸鹽》等多酸化學系列著作，并出版《現代無機化學概論》、參與撰寫英國John Wiley& Sons, Ltd雜志社的《無機化學大百科全書》、《高速發展的中國化學(1982-2012)》、《全國無機化學叢書第13卷：無機反應動力學》、《配位化學進展》、《中國固體化學十年進展》等無機系列書籍。

陳維林 副教授 個人簡歷

陳維林，博士, 東北師范大學化學學院副教授，博士生導師。2005年7月畢業于東北師范大學化學學院，獲學士學位。2010年6月于東北師范大學化學學院無機化學專業獲得博士學位，導師王恩波教授，2010年7月留校任教至今，2013年12月至2015年1月于美國俄亥俄州立大學化學與生物化學系從事博士后研究。目前的主要研究方向為多酸基光電材料的設計合成及其在太陽能電池中的應用。發表第一作者或第一通訊作者SCI論文50余篇，代表性論文包括Chem. Soc. Rev. 1篇(IF=40.182), Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、J. Mater. Chem. A 7篇、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces 2篇、Chemsuchem、J. Power Source等JCR大類一區多篇，2015年發表在J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 14573-14577的論文為該雜志2015年hot paper。

主持國家自然科學基金面上項目和青年基金、教育部博士點基金、國家人社部留學人員科技活動項目擇優資助經費、吉林省科技廳面上項目和青年基金、吉林省教育廳基金、吉林省人才開發基金、吉林省人社局留學人員科技活動項目擇優資助經費、中央高校業務費青年教師科研發展基金、重點實驗室開放課題等多項基金。獲吉林省自然科學學術成果獎三等獎1項。授權發明專利1項。2013年主編學術著作《多酸化學》，科學出版社出版，該書入選現代化學基礎叢書第34本。2012年，參編《高速發展的中國化學(1982-2012）》一書第二章，科學出版社出版，該書為紀念中國化學會成立80年而作。2017年9月參編本科生教材《化學概論》，高教出版社出版。

?王新龍 教授 個人簡歷

王新龍，博士，東北師范大學化學學院教授，博士生導師。主要從事配位化學與多金屬氧簇化學領域的研究，在功能配合物或金屬-有機網絡化合物的新結構探索合成、基于金屬氧簇的組裝規律研究、結構調控與功能性質研究等方面取得系列創新性成果。獲得2009年全國優秀博士學位論文獎，2009年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2013年入選國家自然科學基金委首批優秀青年基金，2014年獲得首批吉林省“長白山學者”特聘教授，吉林省第十二批有突出貢獻中青年專家，長春市第五批有突出貢獻中青年專家。入選2014，2015年中國高被引學者榜單化學學科榜單（研究數據來自愛思唯爾旗下的Scopus數據庫），參與獲得2014年國家自然科學二等獎（第三完成人），2012教育部高等學校自然科學獎一等獎（第三完成人）。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Eur. J.、Chem. Commun.等期刊上發表80余篇研究論文，論文他引4000余次。

團隊在該領域的工作匯總

東北師范大學化學學院王恩波教授與陳維林副教授研究團隊多年來一直從事多酸基光電材料的合成及其在太陽能電池領域的應用等相關研究工作，研究團隊近五年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemsuchem、J. Power Sources等國際期刊發表SCI論文40余篇，研究工作受到同行權威專家的高度認可。

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