廣東工業大學&美國阿貢實驗室Adv. Energy Mater.:基于復合硬質和軟質聚合物交織三維網絡的粘合劑用于高載量Si負極

【引言】

Si由于其高理論比容量高、含量豐富、成本低，作為商用鋰離子電池（LIBs）石墨負極的替代品引起了廣泛的關注。然而，Si基負極材料的實際應用受到了很多阻礙，尤其是在鋰化/去鋰化期間劇烈的體積變化。這將會導致Si粉碎，活性物質脫落和循環性能惡化。當電極的面積容量接近或甚至超過商業化的3.0-3.5 mAh cm^-2時，Si負極的面載量進一步增加，這種情況會變得更加嚴重。最近的研究表明，粘結劑的機械性能對Si負極的循環壽命有著十分重要的影響。具有高彈性的粘合劑使得粉碎的Si顆粒在循環期間聚結在一起并穩定固體電解質界面（SEI）膜的形成，從而改善Si陽極的循環性能。然而，由于缺乏機械剛度，彈性粘合劑不能單獨解決的Si陽極體積膨脹問題。具有高剛度的粘合劑，如酚醛樹脂，聚苯胺和羧甲基纖維素鈉等，可以有效地限制Si顆粒的體積變化，但是剛度過高容易導致破碎。鑒于剛性和彈性粘合劑的優點彼此互補，因此希望將它們整合到一種復合粘合劑中。

【成果簡介】

近日，廣東工業大學林展教授聯合美國阿貢國家實驗室陸俊教授（共同通訊作者）提出一種簡單但有效的策略，將硬/軟聚合物系統結合起來構建3D網絡粘合劑，使得Si負極在高載量下具有較長的循環壽命。復合粘合劑中的兩種成分是互相協同作用的，硬質成分是骨架，保持Si負極的完整性，其與作為緩沖劑的軟質成分配位以抑制Si顆粒的體積膨脹。此外，該策略還具有普適性。通過采用其他彈性材料替換軟質的PVA材料，依舊能夠獲得Si負極良好的循環穩定性。當以該Si負極與富鋰正極進行匹配，所組成的全電池能量密度達到了300wh/kg。相關研究成果以“Interweaving 3D Network Binder for High-Areal-Capacity Si Anode through Combined Hard and Soft Polymers”為題發表在Adv. Energy Mater.。

【圖文導讀】

圖一電極設計和制造示意圖

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（a）使用硬和軟復合粘合劑的Si負極的示意圖。基于硬和軟聚合物的3D網絡共形地涂覆Si顆粒以實現陽極的穩定循環性能

（b）PFA和PVA薄膜的拉伸試驗

（c）使用PFA/PVA復合粘合劑的Si負極表面的SEM圖像

圖二使用具有不同組合的PFA / PVA粘合劑的Si負極的電化學性能

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（a）使用3F1V，2F2V和1F3V粘合劑的Si負極的初始充電/放電曲線

（b）使用3F1V，2F2V和1F3V粘合劑以100mA g^-1的電流密度的循環圖

（c）使用3F1V，2F2V和1F3V粘合劑的Si電極的倍率

（d）在100mA g^-1的電流密度下，使用3F1V粘合劑在不同質量負載下的Si電極的循環性能

（e）使用3F1V粘合劑在300mA g^-1的電流密度下長循環

圖三全電池的電化學性能

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（a）C/2倍率下的充電/放電曲線

（b）C/2速率下的循環性能

（c）平均放電電壓

（d）基于重量的能量密度

圖四使用不同粘合劑組合的Si陽極的結構表征

?（a，b）Si電極的硬度和彈性模量測試

（c）循環前的新電極的截面示意圖

（d）第一次放電后的完全鋰化電極截面示意圖

（e）第一次充電后完全脫鋰的電極截面示意圖

圖五Si，Sn和Fe₂O₃陽極的其他粘合劑組合在100mAhg^-1下的電化學性能。

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（a）用于Si負極的優化的3F1T粘合劑組合

（b）用于Si負極的優化的2F2S粘合劑組合

（c）針對Sn負極的優化的3F1T粘合劑組合

（d）針對Fe2O3負極的優化的3F1T粘合劑組合

【小結】

總之，通過將硬質PFA和軟質PVA交織成復合粘合劑，可以實現具有高面積容量的高負載量Si負極。在另一種聚合物的凝膠中利用可聚合單體能夠建立復合粘合劑的3D-IBN結構。PFA和PVA粘合劑的組合與優化的比例使得最高面積容量為10 mAh cm^-2，循環次數超過300圈，使得LIBs的能量密度超過300 Wh kg^-1。同時，其他硬質和軟質聚合物組合也能夠穩定Si負極。這些結果表明，交織硬質和軟質聚合物以構建3D結合網絡的策略簡單、有效且通用。與使用氫鍵的傳統策略相比，這種新策略可以潛在地降低制造成本并簡化制造工藝，并且為識別新的粘合劑提供更多可能性。當與Si負極的氫鍵和碳涂層結合時，預期每個循環中包括電極密度的Si基負極的性能指標將進一步提高，從而在不久的將來顯著提高LIB的能量密度。

?文獻鏈接：“Interweaving 3D Network Binder for High-Areal-Capacity Si Anode through Combined Hard and Soft Polymers” (Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201801718)

?【作者簡介】

林展，博士，廣東工業大學輕工與化工學院特聘教授，博士生導師，主要從事新能源材料與器件的設計合成及相關基礎研究。迄今為止，在Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等期刊上發表學術論文70余篇，其中以第一作者及通訊作者身份在影響因子IF>10的雜志上發表論文17篇，申請美國專利和中國專利各3項，發表2章節著作，研究成果被世界上30多個國家和地區的同行引用>5000次，h-index=32。（http://www.zhanlinlab.com/index.php）

劉鐵峰，博士，廣東工業大學輕工與化工學院博士后。2017年在哈爾濱工業大學獲得博士學位，其中博士培養期間獲得國家留學基金委資助，赴澳大利亞格里菲斯大學張山青教授課題組聯合培養1年，主要從事鋰離子電池粘結劑設計與鈉離子電池材料和回收設計的研究，以第一作者/共同一作身份在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A.等期刊上發表6篇學術文章。

?本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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