ACS Catal. : 從DFT + U理論計算視角討論表面末端和組分調控對氧化水活性的影響

【引言】

在過渡金屬氧化物(TMO)尖晶石鐵氧體中，MFe₂O₄(M代表過渡金屬離子)由于其高表面反應性、合適的間隙尺寸以及可實現的不同陽離子配位和多種氧化態而成為催化的研究焦點。自20世紀70年代以來，研究人員已將不同的鐵氧體電極應用于光電化學電池(PEC)，包括ZnFe₂O₄、ZnTi_xFe_2-xO₄、CoFe₂O₄和NiFe₂O₄等。陽離子摻雜易于調節材料的電導率、催化活性和氧化還原化學。大多數早期工作集中在確定價帶和導帶以及平帶勢的位置。先前基于密度泛函理論(DFT)的理論研究從原子級層面加深了對材料性質的了解，包括不同塊狀鐵氧體MFe₂O₄(M =Co, Ca, Ni, Mg, Zn, Cu)的電子結構以及磁性。此外，研究人員已對尖晶石表面上的表面終止原子和水的吸附進行了研究，而關于OER過程的研究相對較少。

【成果簡介】

近日，德國杜伊斯堡-艾森大學Rossitza Pentcheva教授(通訊作者)等使用DFT + U計算探索了表面終止原子和陽離子取代對Co_xNi_1-xFe₂O₄(001)表面(x = 0.0,0.5,1.0)陽極材料氧析出反應(OER)性能的影響，并在ACS Catal.上發表了題為“Surface Termination and Composition Control of Activity of the Co_xNi_1-xFe₂O₄(001) Surface for Water Oxidation: Insights from DFT+U Calculations”的研究論文。作者在三處末端研究了不同的反應位點(Fe,Co,Ni和氧空位)：八面體配位Co/Ni的B層以及另外的半/全單層Fe(分別記為0.5A和A層)。對于大多數反應位點，等濃度的Co和Ni(x = 0.5)降低了末端的過電勢。表面鈷陽離子為活性位點，而在A層末端的(x = 0.5)具有理論上的最低過電勢，為0.26 V。附加鐵層對活性位點修飾具有2倍的影響：電子特性和自旋密度的分析表明，附加的Fe層在A層末端處穩定了Co和Ni的+2價的類體相氧化態，而在B層末端時則被氧化成3+價。此外，不尋常的弛豫模式能夠使OOH中間體與能夠降低限速步驟反應自由能的相鄰表面氧形成氫鍵。該工作為選擇性表面修飾如何顯著提升OER性能提供了參考。

【圖文簡介】
圖1 Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄ (001)三種末端的弛豫結構

a) Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面B層的側視圖和俯視圖；
b) Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面0.5A層的側視圖和俯視圖；
c) Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面A層的側視圖和俯視圖。

圖2 (001)和(111)表面取向Co_xNi_1-xFe₂O₄的表面相圖(x = 1.0,0.5和0.0)

(001)和(111)表面取向Co_xNi_1-xFe₂O₄的表面相圖(x = 1.0,0.5和0.0)，顯示出不同末端穩定性隨氧化學勢在富氧和貧氧極限的變化，以1/2 E_O2為零基準。

圖3 B層和A層末端的Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄ (001)的表面Pourbaix圖

B層(左)和A層(右)末端的Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄ (001)的表面Pourbaix圖。虛線表示可逆氫電極(RHE)和H₂O/O₂平衡。為了比較，具有Co活性位點的原始A和B終端的過電勢隨pH的變化以黑線標記。

圖4 中間體累積自由能和Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄ (001)反應位點的過電勢

B層(左)和A層(右)末端的中間體累積自由能ΣΔG_i以及用于混合氧化物的相應中間體結構的側視圖，中間步驟1-4以其產物*OH,*O,* OOH和*()表示。

圖5 (001)和(111)表面不同反應位點和末端的*OOH和*OH結合能之間的比例關系

(001)和(111)表面不同反應位點和末端的*OOH和*OH結合能之間的比例關系，黃色和紫色區域為線性擬合±0.2和±0.4的偏差范圍。

圖6 過電勢隨ΔG_*O^B和ΔG_*OH^B之差的變化

Co_xNi_1-xFe₂O₄(001)和(111)表面不同反應位點和末端的過電勢隨ΔG_*O^B-ΔG_*OH^B之差的變化。

圖7 表面陽離子的氧化態及其在OER中的變化

Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面Co反應部位在清潔和1/3 *O和2/3 *OH預覆蓋的B層(左兩列)和清潔和氧化的A層(右兩列)末端自旋密度的側視圖。

【小結】

綜上所述，該工作闡明了表面取向、終止和活性位點的復雜相互作用，并為優化OER的陽極材料提供了參考。特別地，額外的Fe單層導致活性位點處的氧化態和鍵合機制的可控調節，是有望改善尖晶石催化劑性能的策略之一。除該工作展示的結果外，在未來的研究中還需要解決其他可能的機理、活化勢壘、陽離子順序和溶劑化的影響。

文獻鏈接：Surface Termination and Composition Control of Activity of the Co_xNi_1-xFe₂O₄(001) Surface for Water Oxidation: Insights from DFT+U Calculations (ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b00574)

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