J. Mater. Chem. A: W/Mo摻雜BiVO4中的載流子傳輸動力學——基于第一性原理的介觀尺度表征

【引言】

在金屬氧化物中，BiVO₄(BVO)是迄今為止報道的性能最高的三元金屬氧化物光陽極材料之一。活性最優的多晶BVO為單斜-白鎢礦結構(ms-BVO)，具有較高的光電流密度的理論效率極限。ms-BVO的優異活性應歸因于適合分解水的能帶結構，即約2.4-2.5eV的間接帶隙和合適的熱力學析氧反應(OER)電位的有利價帶位置。然而，阻礙其實現理論效率的主要因素是電子-空穴易于復合、電荷傳輸性能差和表面水氧化動力學緩慢等。為了解決上述問題，研究人員已采取了多種策略，包括形貌控制、摻雜以及負載助催化劑等。在上述策略中，以Mo⁶⁺或W⁶⁺單摻雜或共摻雜BVO中V⁵⁺位點可從電荷傳輸方面有效提高光電催化分解水活性。BVO和(W/Mo)摻雜BVO中的載流子傳輸的研究已經成為最近許多實驗和理論計算研究的主題。

【成果簡介】

近日，紐約州立大學布法羅分校 (University at Buffalo) Michel Dupuis教授、河南大學劉太豐博士(共同通訊作者)等進行了W/Mo摻雜的ms-BiVO₄(BVO)中載流子傳輸的基于第一性原理的介觀尺度表征，此項工作是對前期工作BVO體相中電子和空穴傳輸研究的延伸以及拓展。這項工作在J. Mater. Chem. A上發表，題為“Charge carrier transport dynamics in W/Mo-doped BiVO₄: first principles-based mesoscale characterization”。作者首先通過第一性原理方法計算了單個電子空穴傳輸，包括傳輸路徑以及躍遷活化能，再此基礎上，利用介觀尺度動力學蒙特卡羅(KMC)方法，模擬了大量電子和空穴的傳輸行為。研究發現隨著載流子數目增加，載流子的擴散系數有所降低，但是摻雜帶來體系載流子濃度增高，體系的電導率反而有所提升。這項工作將為研究(W/Mo)摻雜體系和其他摻雜體系中的電子傳輸奠定基礎。

【圖文簡介】
圖1 ms-BVO的晶體結構

ms-BVO的晶體結構，晶胞包含4個BiVO₄結構單元，圖中四面體為MO₄(M = V/W/Mo)結構單元。

圖2 W/Mo上產生的多余電子局域到不同的遠離摻雜位點的釩位點時的相對DFT + U能量

W/Mo上產生的多余電子局域到不同的遠離摻雜位點的釩位點時的相對DFT + U能量

圖3 BVO中摻雜物位點周圍的殼層概率分布

BVO中摻雜物位點周圍的殼層概率分布。

圖4 摻雜前后BVO體系的電子極化子遷移率和電導率的比較(1)

在殼層指數為3時，摻雜前后的BVO體系的電子極化子遷移率和電導率的比較，參考包括每個摻雜劑原子周圍的小穩定區域的釩殼層的數量。

圖5 摻雜前后BVO體系的電子極化子遷移率和電導率的比較(2)

在殼層指數為2時，摻雜前后的BVO體系的電子極化子遷移率和電導率的比較，參考包括每個摻雜劑原子周圍的小穩定區域的釩殼層的數量。

【小結】

綜上所述，作者通過第一性原理方法計算了單個電子空穴傳輸，包括傳輸路徑以及躍遷活化能，再此基礎上，利用介觀尺度動力學蒙特卡羅(KMC)方法，模擬了大量電子和空穴的傳輸行為。研究發現隨著載流子數目增加，載流子的擴散系數有所降低，但是摻雜帶來體系載流子濃度增高，體系的電導率反而有所提升。這項工作將為研究(W/Mo)摻雜體系和其他摻雜體系中的電子傳輸奠定基礎。

文獻鏈接：Charge carrier transport dynamics in W/Mo-doped BiVO₄ : first principles-based mesoscale characterization (J. Mater. Chem. A, 2018, DOI: 10.1039/C8TA09899A)

【團隊介紹】

河南大學光催化理論計算團隊隸屬于楊建軍教授和李秋葉教授領導的河南大學納米材料工程研究中心能源與環境催化研究室。團隊負責人劉太豐博士，畢業于中國科學院大連化學物理研究所，師從李燦院士，團隊成員包括國際量子分子科學院院士，國家外專千人計劃學者，Buffalo大學教授Michel Dupuis以及若干博士碩士研究生。該團隊長期致力于半導體光催化理論計算，注重于理論計算與實驗相結合。主要研究方向有：1. 半導體光催化劑中電荷分離傳輸的理論計算研究(PCCP, 2015, 17, 23503-23510; JPCC, 2016, 120, 6930-6937; JMCA, 2018, 6, 3714-3723;JMCA, 2018, DOI: 10.1039/C8TA09899A ). 2.半導體表面水氧化以及CO₂還原的理論計算研究 (JMCA, 2015, 3, 10309-10319; Chemistry of Materials, 2018, 30, 7714-7726). 3. 低維體系限域催化研究。
本團隊不但注重理論計算方法的應用與開發，而且密切與實驗研究組保持合作。進入本隊的既可以進行理論計算的學習，也可以進行實驗科學的學習，還可以進行理論計算與實驗相結合的學習，歡迎具有物理、化學、材料等背景的同學報考團隊研究生。

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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