清華大學王定勝團隊Nat. Commun.：通過將Co原子摻到Ru晶格來加速水分解動力學

【引言】

電催化析氫作為一種有吸引力的制氫策略，在清潔替代能源技術中受到了廣泛的關注。在堿性電解質中，由于HER的緩慢動力學，需要開發高效催化劑以降低析氫過電位。迄今為止，Pt是最受歡迎的HER催化劑，因為它具有高交換電流密度（j₀）和低的過電位（η）。然而，Pt的稀缺性，高價格和差的耐久性極大地限制了其商業應用。為了解決這些問題，許多研究小組采用了各種方法來獲得具有優異催化活性的無Pt催化劑。例如，構建具有豐富活性位點的獨特納米結構（納米框架，缺陷豐富的納米片/納米線，多孔/混合納米結構等）；將N、P、S等雜原子引入金屬元素中，形成金屬-N/P/S_x催化劑；制備負載在多孔碳納米材料上的單原子催化劑；將催化劑負載到合適的襯底/載體上等。盡管在該領域已經做了很多工作，但是與Pt相比，只有少數結構和組成優化的無Pt催化劑具有令人滿意的活性。另一方面，所報道的催化劑的不規則結構或復雜組成使得難以理解原子尺度的催化位點與析氫性能之間的關系。因此，有必要開發新的策略來設計原子水平的新型無Pt電催化劑，與商業Pt/C催化劑相比，HER的催化活性和耐久性大大提高。

【成果簡介】

近日，在清華大學王定勝副教授團隊（通訊作者）帶領下，與安徽師范大學、江西師范大學、北京化工大學和南方科技大學合作，報告了用原子分散的Co制備Co取代Ru納米片（NSs）用于析氫催化，其中Co摻到Ru晶格中。制備的Co取代Ru NSs在1M KOH電解液中對HER表現出優異的催化活性，在10mA cm^-2的電流密度時具有13mV的超低過電位，并且實現了29mV dec^-1的超低Tafel斜率，以及超過1000次循環的優異耐久性。在所有報道的無Pt電催化劑中，Co取代Ru NSs對HER的催化活性最高。實驗結果和密度泛函理論（DFT）計算進一步證明，與原始Ru和RuCo合金相比，單Co原子取代Ru催化劑能顯著降低水離解的能壘，從而導致對HER的優異性能。該研究為高效無Pt析氫催化劑的開發提供了新的見解。相關成果以題為“Accelerating water dissociation kinetics by isolating cobalt atoms into ruthenium lattice”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1?Co取代Ru NSs的表征

a.Co取代Ru納米片的STEM圖像。比例尺：50nm。

b.Co取代Ru納米片的AFM圖像。

c.Co取代Ru納米片的原子分辨率HAADF-STEM圖像。c的插圖是納米片的表面模型。

d.Co取代Ru NSs的線掃描圖。紅色矩形表示Co L_{2, 3}-edge信號。

e.d中Co取代Ru NSs的除去背景的EELS光譜。紅色矩形表示Co L2,3邊緣信號。

f.單個Co取代Ru NSs的EDX線掃描圖和EDX元素分布圖。

圖2?Co取代Ru的XAFS表征

a,b.Co取代Ru的Ru K-edge和Co K-edge的XANES光譜。

c,d.Ru K-edge和Co K-edge的EXAFS光譜的傅里葉變換（FT）k³加權χ(k)函數。

圖3?Ru/C，Pt/C，RuCo合金和Co取代Ru的催化性能比較

a.掃描速率為5 mV s^-1的LSV曲線。

b 在10 mA cm^-2時的Ru/C，Pt/C，RuCo和Co取代Ru的過電位。

c在1M KOH中的Ru/C，Pt/C，RuCo和Co取代Ru的Tafel圖。

d Pt/C和Co取代Ru的耐久性試驗，以5 mV s^-1的掃描速率1000次循環前后測量的LSV曲線。

圖4?Co取代Ru催化劑的原位XAFS測量

a.Co取代Ru的原位XAS測量的示意圖。CFP和SCE分別代表碳纖維紙和飽和甘汞電極。

b,c不同電壓下Co替代Ru的Ru K-edge和Co K-edge的XANES光譜。

d,e不同電壓下 Ru K-edge和 Co K-edge的EXAFS光譜。

圖5?Co原子取代對HER活性的DFT計算

a.在不同量Co取代的各種金屬表面上的氫吸附自由能（ΔG_H*），水離解能壘（ΔG_w）和OH結合能（ΔE_OH）。

b.RuCo1上HER三個基本過程的自由能圖，包括反應物初始態，中間態，最終態和附加過渡態的原子布局（TSv，TSh和TSt分別代表Volmer，Heyrovsky和Tafel步驟的過渡態）。

c.在不同金屬表面上HER的Volmer步驟的自由能圖，具有不同的Co取代量，包括反應物初始態，中間態，最終態和附加過渡態（TSv）的原子布局。

d.單個Co原子取代后的電子密度變化圖的俯視圖（上）和側視圖（下）。顏色：綠色，Ru；紫色，Co；紅色；白色，H。

【小結】

總之，成功合成了作為高效無Pt的HER催化劑的Co取代Ru NSs。通過像差校正的HAADF-STEM和XAFS表征Co取代Ru NSs的結構，表明原子分散的Co摻到Ru晶格。更重要的是，Co取代Ru NSs在堿性中對HER表現出優異的催化性能，這比商業Pt/C催化劑和其它無Pt催化劑的活性好得多。理論計算表明，單個Co原子取代顯著降低了水離解的能壘，從而產生了出色的HER性能。團隊的研究結果不僅為在原子尺度上設計高活性HER催化劑提供了新的機會，而且通過理論見解增進對HER的理解。

文獻鏈接：Accelerating water dissociation kinetics by isolating cobalt atoms into ruthenium lattice（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-07288-6）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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