賓夕法尼亞大學＆以色列理工學院Nature子刊：金屬/陶瓷界面的反常擴散

【引言】

金屬/陶瓷界面是一種廣泛應用于各種技術的構建模塊，包括半導體器件（金屬/氧化物）、發動機上的熱障涂層以及全固態電池等領域。器件的性能直接取決于這些金屬/陶瓷界面的完整性，鈍化的金屬薄膜的形態演變通常也由金屬擴散所控制，而沿著擴展晶體缺陷（如表面、位錯、晶界等）的擴散通常快于塊體中的擴散。理想情況下，雙晶體樣品可以被用來直接測量界面擴散系數，即在雙晶體表面沉積一層擴散劑，再將樣品進行退火處理，并測量其組分分布情況，從而確定界面擴散系數。這樣僅對金屬/金屬和金屬/半導體界面進行小規模測量。但并不知金屬/陶瓷界面上金屬擴散系數的直接測量方法，間接證據表明，金屬/陶瓷界面可能是金屬原子的高擴散路徑，可以推測，沿金屬/陶瓷界面的擴散可以與沿其他內部界面的擴散相媲美。但是，金屬-氧鍵（氧化物陶瓷）可能遠高于金屬原子間的鍵，這表明沿著金屬/陶瓷界面的擴散可能受到抑制。盡管如此，相關證據表明沿著連貫（半連貫）金屬/陶瓷界面的擴散是迅速的，這似乎與快速傳輸和低原子密度之間的關系相反。

【成果簡介】

近日，美國賓夕法尼亞大學Aakash Kumar、David J. Srolovitz教授和以色列理工學院Eugen Rabkin教授等人合作報道了沿著Ni/α-Al₂O₃界面快速擴散的證據。Ni/α- Al₂O₃襯底上的多晶Ni薄膜的成孔結合連續擴散分析表明沿著Ni/α- Al₂O₃界面擴散非常快。第一性原理計算表明連貫的Ni/α- Al₂O₃界面上的Ni空位和遷移能均遠小于塊體Ni，這也就表明沿著連貫的Ni/α- Al₂O₃界面的擴散活化能可與沿著晶界所產生的活化能相媲美。基于這種結果，研究人員開發了一種可用于沿著金屬/陶瓷界面擴散的簡單模型，并將其應用于金屬/陶瓷體系，同時應用了幾個從頭算（ab initio calculations）驗證了該模型。這些結果表明沿著金屬/陶瓷界面的快速金屬擴散是常見的，但并不是普遍存在的。相關成果以題為“Anomalous diffusion along metal/ceramic interfaces”發表于Nature Communications。

【圖文導讀】

圖一 藍寶石上退火Ni薄膜的實驗觀察

（a）熱處理后，藍寶石上Ni薄膜的AFM形貌圖像，圖中顯示了邊緣周圍存在（青綠色箭頭）和不存在（品紅色箭頭）脊的凹谷
（b）a中青綠色箭頭穿過孔洞的線性地形剖面圖，其表明凹陷晶粒周邊存在一個Ni脊
（c）同一孔洞的三維圖像，表示一個隆起的脊圍繞著凹陷的晶粒
（d）a中洋紅色箭頭穿過孔洞的線性地形剖面圖，其表明沒有形成可測量的脊
（e）同一個孔洞周圍的三維圖像，其表明晶粒下沉所留下的凹陷

圖二 形態演化模型的發展和結果

（a）Ni/藍寶石模型，其表示沿著Ni表面、沿著下沉的中間谷與外部谷之間的晶界（A為晶界原本位置）和沿著Ni/藍寶石界面（B是晶界的交界和界面的位置）的Ni通量的模型
（b）700 °C下，當晶界根部撞擊金屬/陶瓷界面時，三種不同界面擴散（分別用黑色、綠色和紅色表示）的表面形貌y(r)與時間t的關系曲線
（c）計算“失蹤”Ni體積ΔV與時間的關系曲線

圖三 Ni/Al₂O₃界面能的DFT預測

（a）Ni/藍寶石界面的非弛豫、原子模型，黑色、藍色和紅色分別代表Ni、Al和O
（b）Ni/藍寶石界面的界面能，考慮到三個Ni平移（A、B、C）和三個藍寶石端基（2Al-端基、Al-端基、O-端基分別用黑色、品紅和藍色表示），用虛線青藍色的點垂線表示兩個邊界

圖四 空位形成能與界面距離d的變化

（a）O-端基和2Al-端基藍寶石界面上Ni空位的形成能，水平虛線表示塊體應變Ni中的空位形成，對應于M1外延
（b）兩端的中性O空位的形成能
（c）兩端的中性Al空位的形成能

圖五 形成能的對比

預測幾種金屬/陶瓷體系中金屬/陶瓷界面的空位形成能與塊體金屬中的空位形成能的比值，水平軸表示金屬，三條曲線表示不同的陶瓷，Ni/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃和Ti/Al₂O₃數據直接來自于DFT計算

【小結】

本文從實驗上和計算上表明，Ni/藍寶石界面的擴散速率非常快，其中第一性原理的空位形成能和遷移能計算表明該界面上的內聚能相對較低（與塊體Ni相比）。對于大多數金屬/陶瓷體系（密實的金屬和藍寶石、二氧化硅、二氧化鋯），界面上的擴散快于塊體中的擴散，而且多數情況下可與金屬的晶界擴散相媲美，但也有例外，其根據界面的內聚能所定。當金屬對陶瓷的潤濕性很弱或者無潤濕性時，界面擴散系數較高，當潤濕傾向較強時，界面擴散系數較低。該結論為材料設計應用于多領域提供了易于實現的指導方案，特別是在能源和微電子行業。

文獻連接：Anomalous diffusion along metal/ceramic interfaces（Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-07724-7）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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