天津大學鞏金龍Chem. Soc. Rev.：核殼納米結構的構筑、光催化應用及應用前景

【研究背景】

光催化是將太陽能直接轉化為化學能的有前途的途徑，為環境和自然資源問題提供了替代解決方案。理論上，所有光催化反應都是由電荷載體驅動的，電荷載體的行為可分為電荷產生、分離、遷移和表面反應。每個步驟中電荷利用的效率決定了光催化的整體性能。核殼（YS）結構可以為電荷載體的有效利用提供理想的平臺。通常，核殼結構由中空殼和內芯構成，其可以增強中空空間中的光散射并提供大表面以產生足夠的活性位點，這兩者都可以顯著提高電荷利用的效率。另外，可以采用許多策略來改造核殼結構，以進一步增強每個步驟中的電荷行為。關于核殼結構的現有綜述主要集中在核殼應用的普遍性，而基于核殼的改善光催化性能的策略尚未得到詳細說明。

【成果簡介】

近日，天津大學鞏金龍教授從提高光催化性能的策略詳細闡述了核殼結構，并概述了核殼結構的分類，合成，形成機制和光生載流子行為的合理調控，以實現非均相光催化反應中核殼結構的有效利用。最后，作者提出核殼結構以后的發展方向會在光催化水分解、CRR、與單原子催化結合、以及研究光反應過程中形成核殼的原子級機制和電荷傳輸的時間分辨過程。該成果近日以題為“Rational design of yolk–shell nanostructures for photocatalysis”發表在知名綜述Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導讀】

圖一：半導體光催化劑的完整催化過程（一、光輻射產生載流子；二、電子和空穴遷移到催化劑表面；三、表面反應）

(a) 光催化半導體的能帶結構，以及電荷產生和氧化還原反應的機理；
(b) 多相光催化的典型結構和光催化過程中載流子行為的步驟。

圖二：中空結構被認為是最特殊一種核殼結構

各種類型核殼結構材料的TEM圖像。

圖三：柯肯特爾效應解釋部分空心結構中空隙空間的形成

(a-b) 兩種不同材料或相A和B之間的柯肯特爾效應示意圖；
(c) 納米尺度柯克蘭德爾效應形成空心納米晶體的示意圖；
(d-m) 不同摻雜及不同時間鈷納米晶的TEM圖像。

圖四：奧斯瓦爾德熟化

(a) 奧斯特瓦爾德熟化的一般過程；
(b-e) 各種球形膠裝聚集體的奧斯特瓦爾德熟化示意圖；
(f) 旋轉的核；
(g) 半空心核殼結構的質量中心；
(h) 圖（c）中可能的模型用于在核和殼之間形成空隙空間；
(i-k) 奧斯特瓦爾德熟化不同時間的ZnS核殼結構TEM圖像；
(l-n) 奧斯特瓦爾德熟化24h后的Co₃O₄核殼結構TEM圖像。

圖五：硬模板法合成核殼結構

不同類型的硬模板法合成核殼結構材料示意圖。

圖六：硬模板法合成核殼結構

(a-f) 第一類型的硬模板法合成過程及材料TEM圖像；
(g-l) 第二類型的硬模板法合成過程及材料TEM圖像；
(m-t) 第三類型的硬模板法合成過程及材料TEM圖像。

圖七：軟模板法合成核殼結構

使用表面活性劑作為模板的典型軟模板的示意圖及不同SiO₂殼結構的TEM圖像。

圖八：軟模板法合成多殼結構

基于表面活性劑的軟模板方法合成具有多殼的核殼結構材料及其TEM圖像。

圖九：乳液為模板的軟模板法

使用乳液作為模板的軟模板法合成TiO₂@SiO₂核殼結構材料，Au@SiO₂核殼結構材料及其TEM圖像。

圖十：超聲波噴霧熱解軟模板法

基于氣溶膠的噴霧熱解方法的示意圖及制備的Fe₂O₃@Fe₂O₃材料的表征。

圖十一：“瓶中造船”法合成多殼結構

“瓶中造船”法原位合成示意圖及其表征。

圖十二：基本方法的結合

結合了硬模板，軟模板，水熱法和“瓶中造船”法合成TiO₂@TiO₂雙殼結構及TEM圖像。

圖十三：散射增強增強電荷產生

(a-d) 固體顆粒，單核核-殼結構，雙殼結構和多殼結構的光散射形式的示意圖；
(e-h) 不同結構不同激活的核殼結構及其協同促進光催化作用。

圖十四：局域表面等離子體共振增強電荷產生

(a) 等離子體粒子上的等離子體振蕩示意圖；
(b) 增強等離子體材料光催化作用的三種機制示意圖；
(c-e) 熱電子注入的影響的精細示意圖。

圖十五：摻雜增強電荷產生

(a) 摻雜N和Fe之后的TiO₂能帶結構變化；
(b) 摻雜Ti³⁺后氧空位的變化導致Eg變窄；
(c) 在Eg中創建空位給電子提供跳板。

圖十六：上轉換納米粒子核殼結構用于光催化反應

UCNP@Zn_xCd_1-xS在NIR光照射下促進光催化反應的示意圖。

圖十七：異質結促進電荷分離和遷移

不同材料之間的異質結，p-n結，同質結能帶結構示意圖。

圖十八： 不同核殼材料異質結的構筑

不同類型異質結的核殼結構（表征及能帶結構）。

圖十九：共催化劑的負載和空間分離

（上）助催化劑分離的核殼結構催化劑：Pt@TiO₂@MnO_x
（下）含薄殼異質結的助催化劑分離的核殼結構催化劑：Pt@TiO₂@In₂O₃@MnO_x

圖二十：活性位點的空間分離

(a) 以導電SiO₂空心殼為平臺分離不同反應位點，抑制整體光催化CO₂還原的交叉反應；
(b) 不同的反應位點完全分離CO₂光還原生成CH₃OH的理想平臺。

圖二十一：催化劑分離和循環利用

由磁性材料構筑的易于分離的核殼納米粒子。

【小結】

作者通過深入了解電荷載體合理調節的有效光催化形成機理和制備方法，綜述了合成核殼結構的策略。我們將光催化反應中的電荷行為分解為三個部分，以闡明基于核殼的各部分所采用的策略，這可為未來光催化劑的設計和制造提供有用的指導。幾乎每種上述改進的核殼都采用了一種以上的促進光催化反應的動機效應。
未來，核殼結構在整體非均相光催化的發展中具有很大的前景，例如水分解和CRR。與通常使用犧牲劑加速光反應的一般光催化不同，整體光催化僅使用純水（或水和二氧化碳）作為原料來生產H₂，O₂或含碳化合物，代表從太陽能到化學能的有效轉化，這更有利于環境和資源的需求。
另一個改善核殼光催化活性的有希望的方向是與單原子催化的結合。單原子可以作為單原子核或助催化劑加載在內部或外部空心殼上，這可以提供顯著的性能改善，包括活性，電荷捕獲，原子利用和表面反應等。通常，催化劑用于單原子催化定義為僅含有分離的單個金屬原子作為主要活性中心的負載型金屬催化劑。與僅依賴部分表面原子催化反應的大型金屬納米粒子不同，單原子催化劑（SAC）中的每個原子都可以作為活性中心，因此原子可用性在理論上是100％。
在DFT和動力學實驗的幫助下，還應進一步研究在光反應過程中形成核殼的原子級機制和電荷傳輸的時間分辨過程。作者認為核殼結構可以提供可擴展的平臺，該平臺與用于改進光催化劑的新概念和策略兼容，并且還可以修改為用于太陽能轉換的其他系統。

文獻鏈接：Rational design of yolk–shell nanostructures for photocatalysis (Chem. Soc. Rev. 2018, DOI: 10.1039/c8cs00711j)

本文由材料人電子組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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