中科院化學所王鐵Angew：新型亞穩相金屬氧化物晶體

【引言】

晶體相變與材料的性能密切相關。高壓處理是一種簡單有效的誘導相變的方法；然而，當壓力釋放時，大多數壓力誘導的亞穩態結構不穩定，且容易恢復到原始結構。在大氣壓下，維持亞穩相的新策略，可以直接指導材料的加工。例如，通過外延生長，在氧化石墨烯片上獲得六方密堆積（hcp）Au正方形片，其中塊狀Au的熱力學穩定相是面心立方（fcc）。超薄Au結構（<6 nm）在石墨烯的六方碳的表面效應的限制的條件下形成。目前，采用磷摻雜劑已經實現CoSe₂立方與正交的相變；但是在室溫下，幾乎沒有能夠穩定金亞穩相屬氧化物的方法。本文采用了一種簡單的方法，合成了超薄CeO₂納米片（<1.4 nm），通過增加表面原子含量，使面心立方（fcc）相轉變為體心四方（bct）相。我們中國科學家第一個報道了在1.2 nm超薄納米片中觀察到亞穩態bct相，有別于目前收集在劍橋晶體結構數據庫（CSD， Cambridge Structural Database)中的無機氧化物晶體，并對其進行了深入探究和熱力學解釋。

【成果簡介】

近日，中國科學院化學研究所王鐵研究員（通訊作者）等人，采用了一種簡單的方法，合成超薄CeO₂納米片（<1.2 nm），增加表面原子含量，可以從面心立方（fcc）相轉變為體心四方（bct）相。透射電子顯微鏡和X射線衍射，研究三種不同厚度的CeO₂納米顆粒，即1.2 nm超薄納米片，2.2 nm納米片和5.4 nm納米立方體。僅在超薄納米片中觀察到亞穩態bct相。熱力學能量分析發現超薄納米片的表面能是亞穩態bct相穩定的原因。表面能調節可以擴展到其他金屬氧化物，本文提供了一種室溫下穩定新型晶體材料的方法，解決了無機材料創新性開發的難題。相關成果以“Metastable crystalline phase in two-dimensional metallic oxide nanoplates”為題發表在Angew上。

【圖文導讀】

圖 1 不同厚度納米片的結構表征

（a，b）超薄納米片的TEM、HRTEM及其FFT圖像；

（d，e）納米片的TEM、HRTEM及其FFT圖像；

（g，h）納米立方體的TEM、HRTEM及其FFT圖像；

（c，f，i）超薄納米片、納米片和納米立方體的晶體模型。

圖 2 三種類型的CeO₂納米顆粒的結構解析

（a）三種類型的CeO₂納米顆粒的XRD譜圖；

（b）單層的超薄CeO₂納米板的原子晶體模型，具有體心四方（bct）結構；

（c）納米立方體CeO₂的晶體模型的原子模擬圖，具有fcc結構；

（d）Ce L_3-edge的X射線吸收精細光譜圖案的傅里葉變換光譜；

（e，f）bct晶胞和fcc晶胞中Ce-O鍵距離的結構模型。

圖 3 三種CeO₂納米顆粒表面Ce的配位、Ce原子比結構能量分析

（a）超薄CeO₂納米片中Ce原子和表面Ce原子的配位狀態示意圖；

（b）三種CeO₂納米顆粒的表面Ce原子比圖；

（c）不同厚度納米顆粒的標準化Ce L_3-edge的X射線吸收近邊光譜，及塊狀CeO₂的標準光譜圖；

（d）bct型CeO₂納米顆粒與fcc型CeO₂納米顆粒之間的系統能量差。

圖 4 超薄納米氧化物晶相變化機理分析

（a）厚度和表面不飽和配位比的二元相圖的示意圖；

（b）暴露（100）平面的超薄Eu₂O₃納米板的結構表征，XRD證明bcc到bct結構的晶相轉變；

（c-g）暴露（220）平面的超薄CeO₂納米板的結構表征和能量分析，XRD證明未出現晶相轉變，能量分析表明，fcc相的系統能量低于bct相的系統能量。

【小結】

本文觀察到，室溫下超薄超薄CeO₂納米片的bct亞穩相。改變納米板的厚度和表面不飽和配位比，可以調節亞穩態和固有體相的系統能量，形成超薄bct納米板，fcc納米板和fcc納米立方體。預計這些發現將有助于室溫下穩定一系列金屬氧化物納米顆粒的亞穩相，以及金屬硫化物，金屬鹵化物和具有亞穩相的其它復雜金屬化合物，促進其實際應用。

文獻鏈接：Metastable crystalline phase in two-dimensional metallic oxide nanoplates（Angew, 2018, DOI: 10.1002/anie.201812911）。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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