南洋理工大學樓雄文教授Adv. Mater.：超小的MoOx團簇作為一種新型的共催化劑，促進光催化析氫反應

【引言】

光催化裂解水通過產生清潔的氫燃料進而實現對光的高效利用。目前，半導體材料由于具有獨特的物理、化學和電學性質，而被科研工作者選擇作為光催化劑參與到光催化水裂解過程中。然而，大多數半導體材料的光生電子-空穴容易復合，進而限制了催化析氫效率。研究人員把共催化劑沉積在半導體光催化劑的表面上來解決這個問題。目前，鉑基共催化劑的性能最好，但它的實際應用受到了其較低地殼豐度和高昂成本限制。超小的金屬氧化物團簇共催化劑可以體現出量子效應，從而有潛力提高半導體光催化劑的活性。

【成果簡介】

近日，超小的MoO_x團簇作為一種新型的非貴金屬共催化劑，通過自下而上的方法被沉積在CdS納米線的表面上。負載在CdS表面的MoO_x團簇保持著前驅體(NH₄)₆Mo₇O₂₄中Mo-O團簇的基本構型，并極大地提高了CdS納米線的光催化析氫效率。相關工作發表于Adv. Mater. 上，通訊作者和第一作者分別為南洋理工大學的樓雄文教授和Huabin Zhang博士。

【圖文解讀】

一.CdS/MoO_x?的合成和形貌表征

特定量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄首先加入到CdS納米線的水懸浮液中。生成的含有負電荷的MoO_x團簇通過強烈的靜電自組裝效應吸附在帶正電荷的CdS納米線表面，形成CdS/MoO_x復合物。隨后CdS/MoO_x復合物N₂氣氛中進行加熱以促進團簇與CdS 的相互作用。 (圖1a)。場發射掃描電鏡圖和透射電鏡表征說明了CdS納米線的形貌在形成CdS/MoO_x后保持不變(圖1b-d)。高分辨透射電鏡表征則證實了MoO_x團簇均勻分布于CdS納米線表面(圖1e)。

圖1.CdS/MoO_x?的合成和形貌表征

a)CdS/MoO_x?的合成過程

b)CdS/MoO_x?的場發射掃描電鏡圖

c,d)CdS/MoO_x?的透射電鏡圖

e)CdS/MoO_x?的高分辨透射電鏡圖

二.CdS/MoO_x的結構表征

CdS/MoO_x的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)譜圖證實了Mo-O鍵和Mo-S鍵的存在(圖2a)。CdS/MoO_x的EXAFS譜圖經過小波變換圖譜(WT-EXAFS)進一步證實了CdS/MoO_x中Mo-O鍵和Mo-S鍵的存在(圖2b)。EXAFS 數據擬合則表明了負載在CdS 表面的MoO_x團簇保持著前驅體(NH₄)₆Mo₇O₂₄中Mo-O團簇的基本構型(圖2c-e)。CdS/MoO_x?的XPS譜圖同樣證實CdS/MoO_x?中Mo-S鍵的存在(圖2f-g)。

圖2.CdS/MoO_x的結構表征

a)CdS/MoO_x的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）譜圖進行傅里葉變換后的譜圖

b)CdS/MoO_x的WT-EXAFS譜圖

c,d)CdS/MoO_x的EXAFS譜圖的擬合

e)Mo箔片的EXAFS譜圖的擬合

f)CdS/MoO_x 和 (NH₄)₆Mo₇O₂₄的 Mo 3d的XPS譜圖

g)CdS/MoO_x 和 CdS的 S 2p 的XPS譜圖

三.CdS/MoO_x的光催化析氫性能

CdS/MoO_x的光催化析氫性能在乳酸的體積比為20%時達到最佳。該催化劑的性能遠高于CdS本身的催化性能(圖3a-b)。此外，CdS/MoO_x在循環測試中體現出很好的光催化穩定性(圖3c)。CdS/MoO_x在不同波長的可見光下的析氫速率的趨勢和CdS/MoO_x的可見光吸收曲線一致，該結果充分表明了該催化反應是光驅動產生催化反應（圖3d）。

圖3.CdS/MoO_x的光催化析氫性能

a)CdS/MoO_x在不同體積比的乳酸水溶液中的析氫效率

b)不同催化體系的析氫效率

c)CdS/MoO_x的循環測試

d)CdS/MoO_x在不同波長的可見光下的析氫速率以及CdS/MoO_x的可見光吸收曲線

四.MoO_x的作用機理

CdS/MoO_x的光電流的密度遠高于CdS納米線，表明MoO_x的負載可以促進光生電子空穴對的分離(圖4a)。CdS/MoO_x發生顯著的光致發光淬滅，表明電子-空穴對的再結合受到有效的抑制。CdS/MoO_x復合物中光生電子從CdS傳遞至MoOx團簇中的傳遞效率為59.6%，表明MoO_x的存在促進了光生電子的定向遷移，為析氫反應提供電子。瞬態電子光譜則說明了電子在光的激發下由CdS的導帶轉移到較低的能級(圖4b-c)。瞬態光譜壽命研究表明CdS的恢復時間比CdS/MoO_x長得多，表明界面態的存在促進電子從CdS傳遞至MoO_x團簇。作者通過上述結果推導出該反應系統的作用機理：在可見光的照射下，CdS的空穴和乳酸結合，而光生電子和MoO_x結合，進而誘導MoO_x周圍的電荷密度發生變化，促進水分子的還原。為了對此進一步論證該結論，作者進行第一原理理論計算。計算結果表明CdS/MoO_x中光生電子由CdS轉移到CdS與MoO_x的界面狀態并參與到光催化析氫反應中、進而提高光催化活性（圖5）。

圖4. CdS 和 CdS/MoO_x的瞬態光電流和瞬態吸收光譜

a) CdS 和 CdS/MoO_x的瞬態光電流

b,c)CdS 和 CdS/MoO_x在400nm激光的激發下的瞬態吸收光譜的二維彩圖

d)CdS 和 CdS/MoO_x的超快瞬態吸收光譜的衰減信號

圖5.CdS/MoO_x的第一原理理論計算

a) MoO_x, CdS和 CdS/MoO_x界面的價電荷密度

b) CdS/MoO_x界面的電荷密度差

c,d)CdS/MoO_x界面的二維（c）和三維（d）的電荷密度分布

小結

作者通過負載MoO_x團簇作為共催化劑進而提高CdS納米線的光催化析氫性能。EXAFS譜圖和XPS譜圖表明了CdS納米線表面的S原子通過Mo-S鍵合為MoO_x團簇的均勻分布提供了特定的結構和電子環境。實驗和理論研究表明MoO_x團簇可以捕獲光激發的電子、并阻止載荷子的再結合。此外，MoO_x團簇可以有效地活化水分子。MoO_x團簇的這些獨特的性質提高了CdS納米線的光催化析氫性能。這些成果激勵作者進一步設計用于太陽能分解水和其它能量轉換體系的催化劑。

文獻鏈接：Ultrasmall MoOx Clusters as a Novel Cocatalyst for Photocatalytic Hydrogen Evolution（Adv. Mater.,2018,DOI:10.1002/adma.201804883）

【作者介紹】：

樓雄文，1978年出生于浙江金華，先后于2002和2004年在新加坡國立大學獲得一級榮譽學士學位和碩士學位，2008年在美國康奈爾大學獲得化學與生物分子工程專業博士學位。現任新加坡南洋理工大學化學與生物醫學工程學院Cheng Tsang Man能源講座教授，主要研究方向是設計合成納米結構材料用于能源與環境相關的領域。樓雄文教授專注于新能源材料與器件研究，于2017年獲得英國皇家化學會旗下期刊Energy & Environmental Science所頒發的?Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入選英國皇家化學會會士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年獲得世界文化理事會特別榮譽獎World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年獲得十五屆亞洲化學大會—亞洲新星、2012年獲得新加坡國家科學院—青年科學家獎等。2015年榮獲新加坡國家基金研究會基金資助（Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship）。樓雄文教授現為Science Advances副主編、Journal of Materials Chemistry A副主編。至今為止樓雄文教授發表論文300余篇，累計引用次數超過55000次 (Web of Science)，H指數高達141。樓雄文教授從2014年連續5年入選高被引用學者Highly cited researcher (in Chemistry & Materials Science) by Clarivate Analytics (Previously Thomson Reuters)。?

課題組鏈接：http://www.ntu.edu.sg/home/xwlou/

本文由材料人編輯部kv1004供稿，材料牛整理編輯。感謝樓教授對本文進行校稿！