新加坡國立大學&南京大學Nat. Commun. ：電子金屬-載體相互作用調節單原子Pt催化用于析氫反應

【引言】

如今，大部分氫氣仍由蒸汽重整甲烷生產，而蒸汽重整甲烷大大增加了二氧化碳的排放。電催化析氫反應(HER)由可再生電力所實現，作為一種安全、可擴展、低成本和環境友好的制氫途徑，有著巨大的前景。到目前為止，貴金屬(如Pt、Pd和Rh)被認為是催化H₃O⁺(酸)和H₂O(堿)轉化為H₂的最有效的材料。

在工業多相催化中，金屬納米顆粒被固定在載體上，金屬納米催化劑活性位點的電子結構可以通過金屬與載體之間的強烈相互作用而得到有效調控。這被合理化為電子金屬-載體相互作用(EMSI)。EMSI與金屬-載體界面上的軌道再雜化和電荷轉移有關，導致新的化學鍵的形成和分子能級的重新排列。電子轉移調節了金屬納米催化劑的d帶結構，增強了反應中間體的吸附，從而降低了能壘，促進了限速步驟。然而，具有顯著EMSI效應的電子重排僅局限于金屬-載體界面的一對原子層。傳統的負載金屬納米催化劑由界面附近的少量原子層和不均勻的原子配位位點組成，很難將整體催化活性與EMSI對活性位點的電子結構的影響聯系起來。

均相原子配位環境使單原子金屬催化劑成為研究催化反應機理的理想和簡化的模型體系。強烈的EMSI不僅使單原子金屬穩定，而且導致了由電子轉移引起的電荷再分配。從單原子金屬到載體上的電負性原子(如C、N、O、S)的凈電子轉移，使高氧化態的金屬原子帶上正電荷，從而調節單原子金屬的d態。過渡金屬原子的d軌道電子直接參與催化氧化還原反應，因此與催化反應中間體的吸附強度有密切關系。

【成果簡介】

新加坡國立大學Wei Chen、Yi Shi和南京大學夏興華教授（共同通訊作者）等人揭示了通過電子金屬-載體相互作用對單原子Pt催化劑氧化態的精細控制顯著地調節了酸性或堿性HER中的催化活性。他們結合詳細的光譜和電化學表征，將酸性/堿性HER活性與單原子Pt的平均氧化態和Pt和H以及Pt和OH的相互作用聯系起來，建立了結構和活性的關系。他們揭示了酸性和堿性HER的原子層面上的機理，為高性能單原子催化劑的合理設計提供了指導。上述成果于近日發表在國際期刊Nat. Commun. 上。

【圖文導讀】

圖1.單原子Pt催化劑的合理設計和構造

a.催化HER的單原子Pt催化劑的EMSI的調節

b.過渡金屬硫化物為載體的單原子Pt催化劑的制備

(c) Pt-SAs/MoS₂, (d) Pt-SAs/MoSe₂, (e) Pt-SAs/WS₂, (f) Pt-SAs/WSe₂的原子分辨HAADF-STEM圖和相應的元素映射圖

圖2.催化劑的結構表征

a. Pt-SAs/TMDs和商業化的Pt/C的Pt 4f?XPS圖

b.Pt箔， PtO₂, Pt-SAs/MoS₂和Pt-SAs/MoSe₂的XANES圖

從Pt的XANES圖中擬合的(c)平均氧化態和(d)?d峰的空穴數

e.Pt箔， PtO₂, Pt-SAs/MoS₂和Pt-SAs/MoSe₂的EXAFS圖

f.Pt-SAs/TMDs的幾何構型的頂視圖、側視圖和透視圖

圖3.電化學分析

a,?e? 酸性HER和堿性HER中不同的Pt-SAs/TMD的HER極化曲線

b,?f? 酸性HER和堿性HER中不同的Pt-SAs/TMD的過電位和質量活性的對比

c,?g??酸性HER和堿性HER中不同的Pt-SAs/TMD的塔菲爾極化曲線

d,?h??酸性HER和堿性HER中不同的Pt-SAs/TMD的TOF曲線以及和已報道過的單原子HER催化劑的最佳數據的對比

圖4.機理研究

a.不同的單原子Pt催化劑的紫外光電子能譜

b.EMSI對對單原子Pt的d帶位置的影響以及Pt與化學吸附的氫原子之間的相互作用。

c.Pt-SAs/TMD的平均氧化態、H吸附能力與酸性HER活性的關系

d.不同單原子Pt催化劑的CO溶出伏安法

e.Pt-SAs/TMD的平均氧化態、Pt-OH相互作用與堿性HER活性的關系

圖5.單原子Pt上電催化HER的EMSI調制機理

a.酸性條件下單原子Pt修飾電極上的表面中間體

b.堿性條件下單原子Pt修飾電極上的表面中間體

文獻鏈接：Electronic metal–support interaction modulates single-atom platinum catalysis for hydrogen evolution reaction

（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-23306-6?）