天津理工大學張志明教授Nat.Commun.:石墨烯模板和超薄金屬有機層之間的電子傳遞促進CO2光還原反應

kv1004 2年前 (2021-02-24) 3770瀏覽

【引言】

金屬有機框架(MOFs)憑借其多孔性、有序結構和分子可調性，已被廣泛用于驅動光催化CO2還原反應，作為低成本催化劑已經取得了很大的進展。然而，塊材MOFs的催化效率由于其體積大、活性位點不足和緩慢的物質/電荷轉移而受到嚴重阻礙。納米化MOFs構建超薄金屬有機層(MOLs)可以有效地加速物質/電子轉移、產生大量的活性位點，以確保在各種催化反應中具有較高的活性。原則上，可以通過模板或表面活性劑來穩定MOLs，降低表面能。然而，這些輔助成分通常會阻礙催化活性位點在催化體系中的物質/電荷的有效轉移，而嚴重降低催化活性。因此，利用功能性底物做為模板設計與構建超薄MOLs，整合功能底物與超薄MOLs優點發揮協同作用將是構建穩定高效光催化劑有效策略，但目前仍是一項極具挑戰性的任務。

【成果簡介】

天津理工大學張志明教授（通訊作者）等人提出了簡易的模板法，利用氧化石墨烯(GO)同時作為模板和電子傳輸介質，制備具有三分子層(約1.5 nm)厚度的MOLs。該MOL@GO可以高效驅動CO2光還原反應，CO產率高達3133?mmol?g–1MOL（選擇性為95%），比Co基MOF高34倍。超薄MOLs與電子傳輸介質之間的協同作用極大地促進MOL@GO復合催化劑CO2光還原的本質活性。上述成果發表于國際期刊nature communications上。

【圖文導讀】?

圖1.

a? ?Co-MOF的層狀結構

b? ?Co-MOF、GO 和Co-MOL@GO的PXRD圖以及Co-MOF的模擬PXRD圖

c? ??Co-MOL@GO的制備示意圖

d? ??Co-MOF、GO和Co-MOL@GO的FT-IR圖

Co-MOL@GO的TEM圖（e）、AFM圖（f?）、HRTEM圖（g）

圖2.

a? ?Co-MOL@GO和Co-MOF的Co 2p?XPS圖

b? ?Co-MOL@GO和GO的拉曼光譜

c? ?Co-MOL@GO、GO和Co-MOF的EIS譜圖

圖3.

a? ?Co-MOL@GO和Co-MOF 分別作為催化劑時CO與H2的產率-時間曲線

b? ?Co-MOL@GO催化的CO2還原的循環實驗

c? ?13CO2的同位素標記實驗

d? ?CH3CN/H2O溶液的熒光光譜

e? ?Stern–Volmer曲線

f? ?時間分辨吸收光譜?

圖4.

 

?a? ?GO、Co-MOF和RuPS的原位TPV曲線

b? ?Co-MOF/RuPS混合物、Co-MOF和RuPS的原位TPV曲線?

c? ?GO和Co-MOF/RuPS混合物的原位TPV曲線?

d? ?GO、RuPS/GO混合物和Co-MOL@GO的原位TPV曲線?

N2或CO2氛圍中GO (圖e)、RuPS (圖f)、Co-MOF (圖g)和Co-MOL@GO/RuPS混合物 (圖h)的原位TPV曲線

圖5.

a? ?理論計算Co-MOF的催化機理

b? ?Co-MOL@GO的催化機理

【小結】

研究團隊開發了一種簡便而高效的方法來構建具有三個金屬配位層厚度的超薄二維MOLs，這些MOLs均勻分布在二維GO模板上。超薄MOL與氧化石墨烯電子導體之間的協同作用可以大大提高其光催化CO2還原活性。還原GO可作為二維模板來穩定和支持約1.5 nm厚的MOLs。更重要的是，氧化石墨烯可以作為一種有效的電子介質，大大提高了催化活性。通過綜合這些優點，Co-MOL@GO在可見光驅動的CO2轉化為CO的反應中表現出優異的催化活性和高選擇性，在12 h內實現了3133 mmol gMOL–1的總CO產率，在目前最優異的MOF和MOL基催化劑。本研究為低成本制備高性能超薄MOLs奠定了基礎，并證明了電子傳輸介質在促進光催化反應過程中的關鍵作用。

文獻鏈接：Facile electron delivery from graphene template to ultrathin metal-organic layers for boosting CO2?photoreduction（Nat.Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-21084-9）

【通訊作者簡介】

張志明，天津理工大學教授，博士生導師。分別于2005與 2010年在東北師范大學獲得學士和博士學位。學位論文獲吉林省優秀博士學位論文，全國百篇優秀博士學位論文提名。2013 – 2015年在廈門大學，中國科學技術大學，復旦大學與中科院大連化物所—能源材料化學協同創新中心任iChEM Fellow，期間在芝加哥大學開展訪問研究。主要從事團簇、團簇@光敏劑復合催化體系的控制合成與光/電催化性能研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Adv. Energy Mater.等雜志上發表SCI論文100余篇。論文被引用5000余次 (H-指數39)，10篇入選ESI高被引論文，授權發明專利3項。先后主持國家自然科學基金優青、面上、青年，天津市杰青等項目；入選天津市“131”創新型人才培養工程(第一層次)、天津市特聘教授，獲教育部自然科學一等獎 (7/7)、吉林省自然科學學術成果一等獎 (2/6)等獎勵。擔任中國晶體學會青年工作委員會委員，Current Catal., Chin. Chem. Lett.,《應用化學》雜志編委與青年編委。

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