崔屹&劉巍 Chem綜述: 全固態鋰金屬電池的實際挑戰和未來前景

【背景介紹】?

? ? ? ? ?當今世界上，人類正面臨化石能源的日益枯竭和對可持續能源的不斷增長的需求的嚴峻問題，從而推動了對低成本、環保和高性能能量轉換和存儲系統的研究。同時，隨著電動汽車和智能電網應用需求的快速增加，因此可以提供高能量密度、穩定的可循環性和優異成本效益的電池的市場需求越來越大。其中，鋰離子電池因具有高能量密度、優異的循環穩定性和重量輕的優點，而成為最有前景的能量存儲設備之一。然而，目前最先進的鋰離子電池仍然不能滿足日益增長的高能量密度需求，因為用鋰金屬作為陽極時主要存在樹枝狀晶形生長，將可能出現短路（導致熱失控）和低庫侖效率、循環壽命差的問題。

? ? ? ? ? ?在開發鋰金屬負極以及其他高容量正極化學品（如硫和氧）時，研究人員發現利用固體電解質(SSE)取代傳統電解液時具有很好的安全性，因此開發基于固體電解質的鋰金屬電池或許可以從根本上解決安全性的問題。同時，研究結果表明在室溫下的離子電導率就高于10^-3 S cm^-1的超離子導體。然而，SSE與電極的相容性差產生的高界面阻抗的問題，限制了它們的實際應用。目前，科研人員已經提出了采用先進的分離器、電解質添加劑和正溫度系數（PTC）改進的集電器等新方法以提高鋰金屬電池的安全性。因此，現在迫切需要開發出具有更高能量密度、更長循環壽命和更高安全性的鋰金屬電池的新化學品或技術。

【成果簡介】

? ? ? ? 最近，Chem在線刊登了美國斯坦福大學的崔屹教授和中國上海科技大學的劉巍研究員（共同通訊作者）、上海科技大學博后夏水鑫（第一作者）和上海科技大學15級本科生吳昕晟（共同一作）等人總結的關于全固態鋰金屬電池的發展現狀和未來前景的綜述。題目是“Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”。在這篇綜述中，首先總結了高導電固體電解質(SSE)的主要挑戰和最新發展，包括聚合物、無機和復合材料，以及用于下一代高能量密度的鋰電池，從基礎理解到技術創新。其次，總結了關于SSE和電極界面問題的策略。接著，介紹了鋰金屬負極與鋰嵌入化合物、硫和氧正極結合的ASSLMBs的當前進展和實際挑戰。最后，還展望了基于鋰金屬負極的ASSLMBs的未來前景。

【圖文解讀】

1、鋰離子電池的發展歷史簡介

離子電池(LIBs)的發展經歷了從基于鋰(Li)-金屬負極的Li-金屬電池(LMBs)到使用鋰-嵌入化合物電極的LIBs，然后到LMBs的復興過程。

圖一、典型固體電解質(SSE)和固態電池(ASSLBs)向ASSLMBs發展的簡要年表

圖二、使用固體電解質到基于鋰金屬負極的ASSLMBs、ASSLSBs和ASSLABs等先進電池的鋰電池從常規LIBs到ASSLIBs的發展趨勢示意圖
2、鋰電池的固態電解質

2.1、固態電解質(SSE)在實際應用中存在以下的問題：

（1）SSE的低離子電導率，特別是在低溫下；

（2）電極—電解質的固固界面處的界面電阻大；

（3）與電極的電化學兼容性差，如鋰金屬負極和高電壓正極材料；

（4）電極的物理穩定性下降導致大的界面應力變化。

2.2、對固態電解質的基本理解

SSE中的鋰離子傳輸主要分為兩類：聚合物和無機材料中的離子傳輸。SSE中離子電導率的溫度依賴性通常由Arrhenius（對于晶體材料）或Vogel Tammann-Fulcher (VTF)方程（對于無定形材料）來模擬。

圖三、兩種用于SPEs的鋰離子傳導機制的示意圖
（A）SPE的非晶相中的Li離子傳導；

（B）SPE結晶相中的Li離子傳導。

2.3、電解質—電極界面的鋰離子傳輸

電解質和電極之間的高界面電阻對電池的整體性能具有顯著的影響，阻礙了ASSLBs發展。ASSLBs的電化學反應不同于使用具有固—液界面的液體電解質的鋰電池，其通過固、固電解質—電極界面進行。鋰離子是通過它們的互連區域從電解質擴散到電極，并在接觸電解質-電極界面處發生與活性材料和電子的氧化還原反應。

圖四、SSEs電極—電解質界面示意圖及電化學穩定性區域
（A）正極—電解質界面處形成的Li缺陷層；

（B）Li減少的分解層面對Li-金屬負極；

（C）各種SSE材料的電化學穩定性區域。

圖五、降低高的固-固界面阻抗的策略

2.4、電解質—電極界面的觀察?

通過納米工程和材料設計技術了解和改善電解質—電極界面的行為對于構建具有改善的電化學性能的安全鋰電池是絕對有必要的。 同時，在原子尺度上實時觀察電池中發生的界面演變，將更有助于研究人員對電池發生的變化的了解和掌握。

圖六、各種先進技術觀察電解質—電極界面的微觀結構和形貌
（A）原位STEM的設置；

（B）通過TEM操作的EH，在充電狀態（頂部）下的電極—電解質界面處的鋰離子和電子的分布以及測量的電位分布（底部）；

（C）用于X射線顯微鏡的操作液體成像平臺；

（D）通過冷凍TEM表征的程序。

3、固態電解質

3.1、固體聚合物電解質

干燥聚合物的SPEs可以溶解的鋰鹽，且具有柔韌性好、重量輕、良好的可加工性和低的成本的優勢，明顯優于無機固體電解質。

圖七、單離子聚合物電解質及其相應的電導率性能
（A） 單離子導電聚合物電解質的化學結構；

（B） 具有不同比例的P（STFSILi）的聚合物電解質的導電性能；

（C） 單鋰離子導體LiPSsTFSI聚合物的合成路線；

（D） 不同電解質的導電性能。

3.2、無機固體電解質

無機固體鋰離子導體主要包括石榴石型、鈣鈦礦型、鈉超離子導體（NASICON）型和鋰超離子導體（LISICON）型材料以及硫化物玻璃等。它們大致可以分為兩類：氧化物和硫化物。

3.2.1、氧化物

石榴石型材料的通式為A₃B₂(XO₄)₃(A = Ca, Mg, Y, La或稀土；B = Al, Fe, Ga, Ge, Mn, Ni, V；X = Si, Ge, Al)，其中A和B陽離子分別具有8和6配位。鈣鈦礦結構的理想通式為ABO₃(A = Li, La；B = Ti)，其中A位點為12配位，B位點為6倍配位。NASICON型結構的結晶磷酸鹽如Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(LAGP)具有高離子電導率，優良的鋰離子導體在室溫下的導電率~7×10^-4 S cm^-1，在潮濕的環境中具有良好的穩定性。

圖八、無機材料的晶體結構
（A） 立方Li₇La₃Zr₂O₁₂的晶體結構；

（B） 立方Li₇La₃Zr₂O₁₂中Li原子排列的三維導電網絡；

（C）Li_3xLa_(2/3)-×?_1/3-2xTiO₃的晶體結構；

（D）Li₁₀GeP₂S₁₂的晶體結構。

3.2.2、硫化物

最早研究的硫化物型固體電解質是Li₂S-SiS₂體系。常用的硫化物玻璃電解質包括Li₂S-P_2S5, Li₂S-GeS₂, Li₂S-B₂S₃和Li₂S-SiS₂，電導率為~10^-4 S cm^-1。在室溫下，通過用氧元素取代得到的硫-LISICON型Li_3+x (P_{1- x}Si_x) S₄中的硫元素顯示出改善后的離子電導率增加了2倍，使其離子電導率高達6×10^-4 S cm^-1。

3.3、有機—無機復合電解質

CSEs根據主要成分分為兩類：聚合物基質(CPEs)和無機材料基質。具有無機填料的SPEs的CPEs，通常顯示出更高的離子電導率、更好的機械性能和與電極的相容性。構建可結合有機和無機電解質優點的CPEs被認為是制造高性能的柔性電池的非常有前景的方法，同時增強機械性能有助于防止鋰枝晶生長以提高安全性。

圖九、近期報道的CSEs離子電導率的比較

3.3.1、納米粒子填料、納米線填料、納米片填料

目前已廣泛的研究了納米粒子填充的CPEs。與具有粒子—粒子結的納米粒子不同，由于納米線表面上的連續和擴展的跳躍路徑，納米線可以構建用于快速鋰離子傳輸的3D網絡。同時，二維(2D)中孔納米片如蒙脫石、粘土和云母也是高性能CPEs的填料。

圖十、具有不同形態填料的CPEs示意圖
（A）PEO/MUSiO₂ NPs的示意圖；

（B）CPEs中的3D NWs網絡的示意圖；

（C）SiO₂氣凝膠增強的CPEs的示意圖；

（D）CPEs與NPs、隨機NWs和對齊NWs的可能的鋰離子傳導途徑的比較。

4、基于鋰金屬負極的全固態電池

近年來，采用鋰金屬作為負極的研究逐漸成為熱點。由于鋰金屬具有高理論比容量(3860 mAh/g)、最低負電化學勢(-3.040 V相對標準氫電極)和低密度(0.59 g/cm³)，使其成為下一代高能量密度電池的理想負極候選物。然而，鋰金屬傾向于以鋰枝晶形式不均勻地沉積，使其可能穿透隔板導致熱失控和電池故障。同時，通過消耗電解質在鋰金屬表面自發形成的SEI層有助于不均勻的成核并導致低CE。此外，在重復沉積和溶解循環時，鋰金屬負極的大體積變化可能導致SEI層中的裂縫，從而促使下面的鋰與鋰金屬連續的反應。目前研究人員已經提出了電解質添加劑、人造SEI層和工程界面層及鋰主體等方法，以解決鋰金屬負極的問題。其中，SSEs被認為是最有希望解決這些問題。

4.1、基于插層鋰負極的全固態鋰金屬電池

SPEs在電池應用中的主要問題是它們在室溫下具有相對有限的離子電導率、低電壓區域和窄的操作溫度。但是，通過交聯是一種有效改善PEO基電解質的離子電導率和機械強度的方法。還報道了用于ASSLMBs構造的固態 sp^3?硼基單離子導電PEO基聚合物電解質膜(S-BSM)。鋰離子與 sp^3?硼原子之間的弱關聯作用有助于提高鋰離子遷移率，并且測得的S-BSMs的LTN數接近于1。它們的開發是構建未來在環境溫度下運行的ASSLMBs的重要步驟。

圖十一、含Mg₂B₂O₅的CPEs的形態和電化學性能
（A）Mg₂B₂O₅ NWs的TEM圖像；

（B）具有Mg₂B₂O₅ NWs的CPEs中的鋰離子傳導的示意圖；

（C）在50 ℃下，有和無Mg₂B₂O₅ NW的SSEs對Li/LFP單元格的速率性能。

圖十二、電解質和電池的電化學性能
（A）在18 C和100℃下，LTO/Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3/LCO ASSLBs的循環性能；

（B）LGPS系列的電化學穩定性；

（C）電池的拉格尼圖。

4.2、全固態鋰硫電池

由于鋰硫電池具有高理論能量容量 (1672 mAh/g)、成本效益、無毒性和天然豐度的優勢，所以硫被認為是最有希望的下一代高能系統的正極候選物。然而，鋰硫電池也存在硫、含硫有機化合物的低電子和離子傳導性以及多硫化物穿梭效應的缺點，導致硫作為正極的利用不足，阻礙了其商業化。梭式效應實際上是源于多硫化物在有機液體電解質中的溶解和擴散。梭式效應的作用過程是在正極處形成的多硫化物可以轉移到鋰負極，之后它們被還原成較低的多硫化物，生成的較低的多硫化物又可以被輸送回正極，在被氧化后返回負極。穿梭效應導致低活性物質利用率、低CE，因此循環壽命短。

圖十三、CPEs原理圖和基于CPEs電池及其相應的電池循環性能
（A-C）示意圖顯示了HNT改性的柔性PEO CPEs的制備方法和HNT添加機理，用于在25 ℃(B)和100 ℃(C)下提高電池的離子電導率(A)和循環性能；

（D-E） 基于PEO / LLZO CPEs的ASSLSBs的示意圖(D)和在37 ℃下電流密度為0.05 mA/cm²的S@LLZO@C陰極的循環性能和庫侖效率(E)。

4.3、全固態鋰-空氣電池

鋰-空氣電池（LABs）是一種被認為具有大規模儲能技術的潛在設備，因為它們在各種類型的電池中具有最高的能量密度(11140 Wh /kg)。然而，有機液體電解質的分解導致的極大的極化、容量降低和安全性等問題阻礙了LABs的實際應用。而基于LABs開發的SSEs可以從根本上消除安全性的問題。盡管由于極大的極化電阻和快速的容量衰減等非常具有挑戰性的問題，導致ASSLABs尚未被廣泛研究，但是與金屬鋰一起形成枝晶的問題已經獲得了一定程度的成功。

圖十四、ASSLABs的原理圖及其相應的電化學循環性能
（A） 基于PEO的ASSLABs的示意圖；

（B） ASSLABs在0.2 mA/cm²和80 ℃下的循環性能；

（C） 具有LAGP SSEs的ASSLABs的示意圖；

（D） ASSLABs在400 mA/g下的循環性能。

5、總結與展望

? ? ? ? 隨著高容量化學品（如鋰金屬負極、硫和氧正極材料）的發展，SSEs在“超越鋰”電池具有高能量密度、適用于大規模儲能的優點在應用中發揮著越來越重要的作用。利用SSEs可以從根本上解決易燃有機液體電解質、鋰金屬負極低CE和鋰枝晶形成、硫正極可溶性多硫化物的穿梭效應以及開放引起的鋰空氣電池空氣組件的不穩定性等問題。盡管已經在SSEs方面取得了許多進展，但是大面積推廣仍有一些問題需要解決。例如：離子電導率、界面阻抗、機械強度和與電極的兼容性、成本效益。同時，我們需要注意的是除了所需的高能量密度之外，應根據不同的應用有效地利用不同的優點，例如便攜式電子設備和電動車的高功率密度以及智能電網存儲的低的維護成本。此外，改造現有的電池制造工藝或ASSLMBs的新制造技術對于短期實際應用也是非常重要。相信隨著科學技術的發展，提供高能量密度、高功率密度、長循環壽命和高安全性的ASSLMBs將在未來逐漸走向市場。

文獻鏈接：Practical Challenges and Future Perspectives of All-Solid-State Lithium-Metal Batteries（Chem, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.11.013）

通訊作者及其團隊簡介

劉巍課題組簡介：上海科技大學劉巍課題組研究領域涉及高能量密度全固態鋰電池、納米固態離子學以及柔性電子器件等領域。劉巍，上海科技大學物質科學與技術學院助理教授/研究員/博導，第十四批青年千人。2008年于北京師范大學獲得理學學士學位，2013年于清華大學材料學院獲得工學博士學位，博士期間在日本東京大學交流訪學。2013-2017年在美國斯坦福大學從事博士后研究。至今發表學術論文50余篇，以一作/通訊作者身份發表包括Chem、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Advanced Energy Materials等22篇，公開1項中國專利和1項美國專利。擔任Joule、Nano Letters、Nano Energy等十余種期刊的審稿人。

劉巍老師課題組長期誠聘從事鋰電池和生物電化學等領域博后和助研。

崔屹課題組簡介：斯坦福大學崔屹課題組將納米技術廣泛應用于鋰離子電池、電化學催化、環境保護、太陽能轉換、智能衣服、生物信號探測等尖端領域，取得一系列原創性突破，在Science等國際頂尖雜志發表370篇文章，并將兩項技術轉化為大規模生產，創立了Amprius電池公司和4C Air空氣濾膜公司。

相關文獻：

1. Wei Liu, Seok Woo Lee, Dingchang Lin, Feifei Shi, Shuang Wang, Austin D. Sendek, Yi Cui. Enhancing ionic conductivity in composite polymer electrolytes with well-aligned ceramic nanowires. Nature Energy?, 2017, 3, 17035.

2. Wei Liu, Weiyang Li, Denys Zhuo, Zhenda Lu, Kai Liu, Yi Cui. Core-Shell Nanoparticle Coating as an Interfacial Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. ACS Central Sci. 2017, 3, 135-140.

3. Wei Liu, Dingchang Lin, Jie Sun, Guangmin Zhou, Yi Cui. Improved lithium ionic conductivity in composite polymer electrolytes with oxide-ion conducting nanowires. ACS Nano,? 2016, 10, 11407-11413.

4. Wei Liu^#, Dingchang Lin^#, Allen Pei^#, Yi Cui. Stabilizing lithium metal anodes by uniform Li-ion flux distribution in nanochannel confinement. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15443-15450.

5. Wei Liu, Nian Liu, Jie Sun, Po-Chun Hsu, Yuzhang Li, Hyun-Wook Lee, Yi Cui. Ionic conductivity enhancement of polymer electrolytes with ceramic nanowire fillers. Nano Lett. 2015, 15, 2740-2745.

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