中科院過程所張鎖江院士團隊Adv. Mater.：一種用于固態鋰金屬電池的柔性陶瓷/聚合物混合固體電解質

【引言】

鋰金屬電池（LMBs）的超高能量密度引起了全世界的關注，其密度是傳統鋰離子電池（LIBs）的2至6倍。但是潛在的安全問題仍然限制了鋰金屬負極的應用，因為在電場不均勻的任何地方都容易產生枝晶。包括陶瓷電解質（CEs）和固體聚合物電解質（SPEs）在內的固態電解質被認為是解決枝晶問題的最有效方法。陶瓷/聚合物復合固體電解質（HSE）是一種很有前途的材料，它結合了兩種電解質的優點，其中聚合物可增強電極/電解質的界面相容性，無機填料調節離子的傳遞速度。填料可以是金屬氧化物，也可以是快速Li⁺導體，這些材料不僅可以降低聚合物結晶度，也為Li⁺提供了額外的擴散途徑，從而增強了電解質的整體性能。機械攪拌是獲得HSE最常見的方法，它方便且成本效益高。但該方法得到的復合電解質均勻性較差，填充物很難形成相互連通的Li⁺導電通道，不能有效提高復合材料的離子電導率。機械攪拌帶來的另一個問題是有機/無機電解質的界面相容性，由于離子傾向于沿低阻抗通道傳輸，電導率的局部差異可能導致間相空間電荷層較強，導致聚合物氧化。為了優化這種界面相容性，人們嘗試了許多方法，如減小陶瓷顆粒尺寸、使用規整的陶瓷陣列填料等。但界面相容性問題仍不容忽視。化學鍵合是解決界面問題的一種新策略。利用化學鍵可促進無機填料均勻分散到聚合物基體中，更有利于形成導電性高、電化學穩定性好的柔性HSE。

【成果簡介】

近日，在中國科學院過程工程研究所張鎖江院士和張蘭老師團隊（通訊作者）受H鍵和Li鍵之間相似性的啟發，一種商業化的硅烷偶聯劑(3-氯丙基)三甲氧基硅烷（CTMS）作為助劑，實現LGPS了與聚乙二醇（PEG）之間的化學鍵合，然后添加PEO和雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺鋰（LiTFSI）以得到均質的HSE膜。采用PEG考慮了三個原因。首先，該材料提供了更多的-OH基團，以促進與CTMS的化學結合；其次，它與PEO具有相同的分子結構，因此PEG與PEO之間不存在相分離；同樣重要的是，一定分子量范圍內的PEG可以提供比PEO更快的Li⁺運輸速度和更高的t_Li+。陶瓷與聚合物在HSE膜中通過強化學鍵結合，為鋰離子的運輸提供了一條高速通道。優化后的HSE膜電導率高、活化能低、Li⁺遷移數高、抑制了鋰枝晶的生長。HSE膜表現了出色的環境穩定性，這使其可以在空氣中進行處理。該成果以題為“A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries”發表在了Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1 制備的膜的合成和物理表征

A）所準備的HSE結構的示意圖。

B-E）PEO/PEG-3LGPS的B）S 2p、C）Si 2p、D）O 1s和E）C 1s XPS光譜。

F）不同電解質的DSC曲線。

G）制備好的HSE膜的圖片。

圖2 HSE膜的電化學表征

A）0~50℃不同電解質的Arrhenius圖。

B）各種電解質在室溫下的LSV曲線。

圖3?鋰對稱電池中電解質的恒流循環

A）PEO（黑色線）和PEO/PEG-3LGPS（藍色）作為電解質，在50℃下的恒定電流密度為0.5 mA cm^-2的恒流循環。

B,C）在不同循環階段，在50℃下恒定電流密度為0.5 mA cm^-2的PEO/PEG-3LGPS的詳細電壓平臺。

D）PEO/PEG-3LGPS作為電解質，在室溫下的恒定電流密度為2 mA cm^-2的恒流循環。

E,F）在不同循環階段，在室溫下恒定電流密度為2 mA cm^-2的PEO/PEG-3LGPS的詳細電壓平臺。

圖4 LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li電池和LFP|PEO|Li電池的電化學性質

A）LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li電池和LTO|PEO|Li電池在0.5 C時的循環性能。

B）LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li電池和LTO|PEO|Li電池在50℃下、0.5 C的充放電特征曲線。

C）LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li電池分別在0.05 C、0.1 C和0.5 C時的循環性能。

D）LFP|PEO/PEG-3LGPS|Li電池60℃下分別在0.05 C，0.1 C和0.5 C時的充放電特征曲線。

【小結】

總之，借助于CTMS，通過原位偶聯反應制備了具有不同LGPS含量的柔性陶瓷/聚合物HSE膜。發現化學鍵合形成的獨特的HSE膜表現出較高的離子導電性和Li⁺遷移數。在這些HSE中，PEO/PEG-3LGPS的電導率最高（室溫下為9.83×10^-4?S cm^-1，在50℃時為1.72×10^-3?S cm^-1），活化能最低（0.26 eV），Li⁺遷移率數值也較高（0.68）。而鋰枝晶的生長受到抑制，這在鋰對稱電池的循環中得到了證明，在室溫下經過6700 h沒有任何中斷。最后，PEO/PEG-3LGPS HSE的全固態LTO|Li電池和LFP|Li電池表現出出色的電化學性能，具有高容量保持能力和穩定的庫侖效率。團隊的工作提出了一種新穎可靠的制備陶瓷/聚合物HSE膜的方法，可用于全固態鋰電池，也可用于其他陶瓷和聚合物系統。

文獻鏈接：A Flexible Ceramic/Polymer Hybrid Solid Electrolyte for Solid-State Lithium Metal Batteries（Adv. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adma.202000399）

本文由木文韜翻譯。

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