南京大學魏輝課題組Chem. Soc. Rev.:新一代的人造酶——擁有酶特性的納米材料
【引言】
天然酶所存在的諸多問題（比如價格昂貴，穩定性低以及難以儲存等）限制了他的使用，同時也刺激了多種人造酶的發展。在這些人造酶中，納米酶被認為是新一代的酶類似物（擁有過氧化酶活性的磁性Fe3O4納米粒子于2007年被發現）。在2013年發表的第一篇納米酶的綜述中，納米酶被定義為擁有酶特性的納米材料。受天然酶啟發，納米酶擁有很多天然酶所不具備的優點，比如價格低廉、穩定以及可大量制備。納米材料獨特的生化性質不僅賦予了納米酶多種功能，還可以實現多種設計和廣泛應用。在過去的五年中，得益于納米技術、生物技術、催化科學和計算科學的迅速發展，擁有高性能酶活性的納米材料獲得了重大進展，包括控制酶活性、解釋催化機理和擴展應用。目前為止，全世界有200多家研究機構在積極從事納米酶研究，為其發展添磚加瓦。
【成果簡介】
南京大學魏輝教授課題組在Chem. Soc. Rev.上，發表了題為"Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzyme (Ⅱ)"的綜述。這篇綜述覆蓋了各種類型的納米酶及其在生物傳感、診療和環境補救中的應用。除此之外，納米酶所面臨的挑戰和未來發展也在文章中被討論。
【圖文導讀】
Figure 1.納米酶發展的時間線
Figure 2.納米酶領域發表的文章數量
Figure 3.納米過氧化酶的催化機理
圖4.V2O5納米酶的機理和應用
(a).V2O5納米線的催化機理
(b).V2O5納米酶模擬GPx催化反應的示意圖
(c).四種V2O5納米酶在不同濃度H2O2中的Michaelis-Menten圖
圖5.pH開關控制的金屬模擬的酶反應
圖6.石墨烯量子點的過氧化酶行為
(a).石墨烯量子點功能部分的催化反應
(b).不同試劑處理過的石墨烯量子點的相對催化活性
圖7.基于金屬有機框架的納米酶
(a).有機金屬框架納米片的合成示意圖
(b).不同有機金屬框架催化反應的動力學曲線
(c).二維和三維本體Zn-TCPP(Fe) MOFs催化反應的動力學曲線
(d).Cu2+修飾的Zr4+-5,5’-雙吡啶酸橋聯的MOF納米粒子的合成
(e).Cu2+-NMOFs催化的多巴胺的氧化速率
圖8.基于Cu(OH)2超級籠子的納米酶
(a).Cu(OH)2超級籠子的合成示意圖
(b).Cu(OH)2超級籠子的表征
(c).Cu(OH)2超級籠子的氧化催化曲線
圖9.基于金納米粒子的納米酶
(a).金納米粒子的催化機理
(b).GOx-類似的催化反應進行時的等離子帶峰移動
圖10.基于含銅納米粒子的納米酶
(a).含銅碳點催化底物PPD的反應示意圖
(b).含銅碳點催化的紫外吸收時間依賴示意圖
(c).Cu2+與GMP反應形成漆酶類似物的示意圖
圖11.納米二氧化鈰類似漆酶催化的機理
圖12.基于金屬氧化物納米粒子的納米酶
(a).Cu2O納米粒子類細胞色素c氧化酶的示意圖
(b).MoO3納米粒子的表面修飾
(c).MoO3納米粒子類亞硫酸鹽氧化酶的催化機理
圖13.超氧陰離子的表征
(a).PBS, PEG和PEG-HCCs對超氧陰離子的影響
(b).SOD和PEG-HCCs對超氧陰離子淬滅速率的對比
圖14.H-RGO雜化納米片對過亞硝酸鹽的異構化和還原的機理
圖15.基于鈰的納米酶
(a).納米鈰用于超氧陰離子清除
(b).基于納米鈰的類SOD活性
圖16.基于黑色素的納米酶
(a).PEG, SOD, MeNPs和PEG-MeNPs對超氧陰離子的影響
(b).MeNPs和PEG-MeNPs對?OH的影響
(c).PEG-MeNPs對?NO的影響
(d).PEG-MeNPs對ONOO-的影響
圖17.基于金納米粒子的納米酶
(a).修飾的金納米粒子對HPNPP的轉磷酸催化
(b).RNA雙核酸的切斷
(c).擁有不同極性的基于金納米粒子的納米酶
(d).不同極性納米酶的HPNPP切斷速率
(e).含有巰基的手性基團在金納米粒子表面的自組裝
(f).非共價組裝在金納米粒子表面的催化劑催化酯交換反應
圖18.基于有機金屬框架的納米酶
(a).有機金屬框架的合成示意圖
(b).甲基膦酸二甲酯分解示意圖
(c).有機金屬框架催化CWAs降解示意圖
圖19.基于金納米粒子的納米酶
(a).多肽配體被非共價組裝在金納米粒子表面的催化劑催化
(b).基于沸石的計算模型
圖20.最低能量吸附結構和反應能級
圖21.基于復合物的納米酶
(a).Pd-Ir殼核結構納米立方體作為有效過氧化酶類似物
(b).高效Au@Pt納米粒子納米酶的設計
圖22.基于復合物的納米酶
(a).GOx/hemin@ZIF-8示意圖
(b).ZIF-8和hemin@ZIF-8的表征
(c).GOx/hemin@ZIF-8的催化示意圖
(d).基于熒光的動力學曲線
圖23.基于Fe3O4的類過氧化酶納米酶
圖24.基于Fe3O4的納米酶通過模擬天然酶活性位點來提高酶活性
圖25.納米酶活性受溫度和pH的影響
(a).石墨烯的光熱效應和光誘導的pH變化
(b).確定反應活性的反應式和通過改變光照時間改變金納米粒子活性
(c).確定反應活性的反應式和通過改變光照時間改變Fe3O4納米粒子活性
(d).確定反應活性的反應式和通過改變光照時間改變鉑納米粒子活性
圖26.納米酶活性受光照的影響
(a).光照誘導的順反異構化來改變金納米粒子的親和性
(b).光照誘導的石墨烯量子點活性的變化
圖27.過氧化酶納米酶用于H2O2檢測
圖28.基于納米鈰的H2O2檢測
(a).通過替代納米鈰表面的熒光DNA檢測H2O2
(b).FAM-A15 DNA在加入CeO2和H2O2前后熒光照片
(c).H2O2誘導DNA釋放的機理
圖29.基于金納米酶催化的級聯反應示意圖
圖30.納米酶在DNA檢測中的應用
(a).中孔Fe2O3納米酶在DNA檢測中的應用
(b).CeO2納米粒子在DNA檢測中的應用
(c).鉑膜在DNA檢測中的應用
圖31.納米酶試紙
(a).金納米酶試紙
(b).用Fe3O4納米粒子替代金納米粒子的納米酶試紙
(c).納米酶試紙
(d).金膠束試紙
(e).納米酶試紙用于EBOV-GP檢測
圖32.納米酶檢測PSA
(a).金膠束包覆的Pd-Ir納米粒子在檢測疾病靶點中的應用
(b).金膠束包覆的Pd-Ir納米粒子在檢測PSA中的應用
圖33.金納米粒子檢測癌細胞
(a).多肽-金納米粒子用于癌細胞檢測
(b).葉酸修飾的PtNPs/GO納米復合物用于癌癥檢測
圖34.PVP修飾的鉑立方體用于銀離子檢測
(a).檢測原理示意圖
(b,c).653 nm處吸收和銀離子濃度的校準曲線
圖35.納米二氧化鈰用于氟離子檢測
(a).氟離子增加二氧化鈰的催化活性示意圖
(b).不同的氟離子濃度對應的溶液顏色變化
(c).吸收變化與氟離子濃度的校準曲線
(d).對氟離子的選擇性
圖36.納米酶在其他物質檢測中的應用
(a).納米二氧化鈰在酶活性檢測中的應用
(b).g-C3N4納米片在外泌體檢測中的應用
圖37.納米酶在體內檢測中的應用
(a).小鼠顱內葡萄糖的檢測示意圖
(b).小鼠腦缺血/再灌注示意圖
(c).小鼠用ATX處理前后的葡萄糖和乳酸變化
(d).利用MOF納米酶監測肝素消除過程示意圖
(e).小鼠動脈中肝素濃度的動態變化
圖38.基于INAzyme的活體檢測
(a).基于INAzyme對小鼠體內神經化學物質的熒光檢測
(b).基于INAzyme對小鼠腦內葡萄糖水平的檢測
圖39.腫瘤組織的M-HFn染色
(a).M-HFn的合成示意圖
(b).M-HFn靶向染色腫瘤組織
圖40.納米酶用于生物膜成像
(a).金納米粒子表面的配體結構
(b).利用pH響應的納米粒子實現選擇性靶向生物膜
圖41.猴子的PET成像圖
圖42.納米二氧化鈰在防止中風發作中的應用
(a).在中風發作過程中，不同濃度二氧化鈰處理的老鼠的腦梗死體積
(b).納米二氧化鈰處理和未處理的腦切片
圖43.納米二氧化鈰在診療中的應用
(a).ANG靶向大腦毛細血管上皮細胞示意圖
(b).注入納米二氧化鈰后，正常腦組織中的納米二氧化鈰濃度隨時間的變化
(c).中風24小時內，2,3,5-三苯基氯化四氮唑染色變化照片
圖44.V2O5納米線用于細胞保護
(a).V2O5納米線類似于GPx的抗氧化活性
(b).V2O5納米線活性
(c,d).V2O5納米線清除H2O2的能力
(e).V2O5納米線處理過的HeLa細胞在用H2O2或CuSO4處理前的DCFA-H2染色
圖45.在抗炎癥中的應用
(a).二氧化鈰在炎癥和膿毒癥中的治療
(b).Mn3O4納米酶用于體內抗炎癥
(c).Mn3O4納米粒子和二氧化鈰納米粒子濃度和?OH消除間的關系
(d).小鼠體內熒光成像
圖46.抗菌
(a).金色葡萄球菌用Pd納米晶體處理后的生存率
(b).大腸桿菌用Pd納米晶體處理后的生存率
(c,d).Pd納米晶體的膜穿透性
圖47.納米晶體在癌癥治療中的應用
(a).Fe3O4@DMSNs納米催化劑和GOx-Fe3O4@DMSNs納米催化劑的合成示意圖
(b).GOx-Fe3O4@DMSNs納米催化劑的治療機理
圖48.多孔碳納米球在腫瘤治療中的應用
(a).N-PCN誘導腫瘤細胞破壞的示意圖
(b).鐵蛋白-PCNs處理過的癌細胞和鐵蛋白-PCN的TEM 圖
(c).鐵蛋白增加N-PCNs的胞吞
(d).鐵蛋白-N-PCN處理腫瘤后的腫瘤形貌變化
(e). 鐵蛋白-N-PCN處理腫瘤后的腫瘤體積變化
圖49.腫瘤的光動力學治療
(a).MFMSNs用于光動力學治療的示意圖
(b).腫瘤體積變化
(c).體內磁共振成像
圖50.載藥中的應用
(a).納米酶胞吞示意圖
(b).利用生物正交的納米酶進行前藥活化
圖51.抗生物污染
(a).樣品污染處理
(b).納米粒子防止蛀齒
【小結】
這篇綜述總結了納米酶在各個領域中的發展和進步，對其反應機理和催化性質調控進行了深入探索。通過科研工作者的不懈努力，納米酶已經在生物傳感、治療和環境調節等方面取得了很好的應用。
Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzyme (Ⅱ)
(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/c8cs00457a)
本文由材料人學術組gaxy供稿，材料牛整理編輯。
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