復旦大學 周永寧 JACS : 通過鎂替代鈉離子電池中的部分鈉位點來調整P2層結構的負極材料

小胖紙 5年前 (2019-01-08) 7929瀏覽

【背景介紹】

? ? ? ? ?環境污染、能源短缺是人類面臨的共同重大問題。其中，能源問題的最大挑戰是如何有效的、長久的大規模存儲能量。例如，大規模存儲電能則需要低成本和豐富的可充電電池源。目前除了鋰離子電池(LIBs)外，鈉離子電池(SIBs)也被認為是最有前景的。然而，由于它們的容量相對較低且與鋰相比有較差的循環穩定性，所以與LIBs類似的插入電化學的負極材料(NaTMO2, TM = Co, Mn, Fe, Ni等)直到現在還不足以形成商業化的SIBs。研究發現，層狀氧化物由于其二維(2D)離子擴散通道、堿離子提取和插入過程中的結構穩定性，從而引起了科學家們的極大關注。例如，在NaxTMO2中Na+可以在層狀TMO2的2D網絡內擴散進出宿主氧籠，從而導致空位中心的形成。在鈉嵌入/脫嵌過程中，由于Na-Na和Na-TM之間的靜電相互作用導致了形成Na+/空位上層結構，導致了其充電—放電曲線中的電壓平穩、Na+擴散系數降低，甚至降低離子傳輸的維數。
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? ? ? ? 由于Na+/空位有序結構的上層結構由Na-Na靜電相互作用和過渡金屬層中的電荷有序之間的強相互作用，導致大多數P2型層狀氧化物都有多個電壓停滯時期。而就P2層的Na2/3 [Ni1/3Mn2/3]-O2而言，被認為是典型的有序電荷和Na+/空位有序負極材料，其中Mn和Ni同時有助于電荷補償。Na2/3-x [Ni1/3Mn2/3] -O2中的Na離子更傾向于穩定在特定的x值并在Na層中形成Na+/空位有序超結構導致了多個平臺低于4.0 V。當5％Mg取代的Na2/3-xNi1/3Mn2/3MgxO2時就可以抑制P2-O2相變并在充放電時保持P2相，在一定程度上提高了結構穩定性和改善循環性能。同時，少量的Mg取代不會干擾電荷排序和Na+/空位排序及在充電過程中，Mn和Ni在2.0-4.35 V的電壓范圍內才共氧化。

【成果簡介】

? ? ? ? 近日，復旦大學的周永寧研究員（通訊作者）等人研究發現在新負極材料的P2型Na0.7[Mn0.6Ni0.4]-O2的鈉離子電池中的Na位點成功的引入了Mg離子。其中，Na層中的Mg離子用作穩定層狀結構的“支柱”，特別是高壓充電時，并且過渡金屬層中的Mg離子會破壞電荷定序。至關重要的是，在鈉—過渡金屬層中的Mg離子將能夠在層狀結構中產生“Na-O-Mg”和“Mg-O-Mg”構型，導致離子O 2p特征，其分配這些O 2p在氧價帶中與過渡金屬相互作用，從而促進可逆的氧化還原。這種創新設計可提供平滑的電壓分布和高的結構穩定性。Na0.7Mg0.05 [Mn0.6Ni0.2Mg0.15]-O2表現出優異的電化學性能，特別是在高截止電壓(4.2 V)下在高電流速率下的良好容量保持率。此外，在高速充電期間觀察到了多個中間相。Na離子傳輸動力學主要受元素相關的氧化還原電勢和結構重組的影響。這些發現將會為設計和優化鈉離子電池的層狀結構負極開辟新的道路。研究成果以題為“Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries”發布在國際著名期刊JACS上。


【圖文解讀】

圖一、MNM-2中合成的MNM-x的結構和Mn/Ni的價態
（a）合成的MN、MNM-1和MNM-2的XRD圖像；

（b）Mg取代的MNM-x的結構演變圖；

（c）Rietveld對MNM-2的XRD圖譜的細化；

（d，e）MNM-2和相關金屬氧化物參考的Mn和Ni K邊緣XANES光譜，包括LiMn2O4(Mn3.5+)、MnO2(Mn4+)、NiO(Ni2+)和LiNiO2(Ni3+)。

圖二、MNM-2晶體結構表征
（a）MNM-2在1.5和4.2 V之間的充電和放電曲線；

（b） MNM-2在1.5和4.2V之間的CV曲線（掃描速率：0.1 mV/s）；

（c） MNM-2在2.5和4.2V之間的第二個循環充電和放電曲線；

（d）MNM-2在0.2至10 C的不同電流密度下的充電和放電曲線；

（e）1 C時的循環性能—循環1000次；

（f）MNM-2在2.5和4.2V之間從0.2至25 C的倍率性能。

圖三、充放電時，MNM-2的晶體結構演變
（a）充—放電的原位XRD曲線；

（b）初始充電—放電過程中MNM-2在1.5和4.2V（0.2 C）之間的原位XRD圖譜；

（c）MN和MNM-2在充電和放電期間的相演變路徑的示意圖。

圖四、在各種C速率（0.2 C、1 C和10 C）下初始充電中MNM-2電極的峰值演變的等高線圖

圖五、MNM-2在循環過程中的電荷補償機制
（a-c）Mn在第一次循環和第二次充電中處于不同狀態的MNM-2的 K邊界XANES；

（d-f） Ni在第一次循環和第二次充電中處于不同狀態的MNM-2的 K邊界XANES；

（g）在NaxMg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]-O2中Na的不同含量的半邊能量(E0.5)；

（h）在充電和放電過程中對不同元素的貢獻進行補償。

圖六、MNM-2的動力學性質和MNM-2/硬碳全電池的電化學性能

（a）峰值電流（Ip）作為從CV曲線得到的掃描速率（v1/2）的平方根的函數；

（b）在第一次循環的GITT期間MNM-2的瞬態電壓響應和在1.5和4.2 V之間的相對于Na+/Na的第二次充電；

（c）恒電流充放電曲線下循環的MNM-2/硬碳全電池的循環性能；

（d）在0.2 C (34 mA g-1)下循環的MNM-2/硬碳全電池的循環性能。

【小結】

通過研究發現，在P2層Na0.7[Mn0.6Ni0.4]-O2負極的鈉層中引入Mg2+可以穩定層狀結構來平滑充電/放電曲線并改善循環性能和倍率性能，促進高壓區域的動力學研究。Na位置的Mg離子被切斷為“支柱”，可以防止層疊結構在高壓充電期間沿c方向塌陷并防止P2→O2相變。 其中，MNM-2的電荷補償表現出一種元素依賴性行為，Mn氧化還原在低壓區域(1.5-2.5 V)占主導地位，而Ni和O氧化還原在高壓區域(2.5-4.2 V)占主導地位。在MNM-2中實現的可逆氧氧化還原電勢在4.0-4.2 V之間，遠低于之前報道的在富鋰負極和Na2/3[Mg0.28Mn0.72]-O2電勢。而MNM-2在高壓區域的低極化是由于Ni離子氧化還原的優異動力學和在鈉層中具有Mg“柱”的MNM-2的結構特征。這是第一次在用于SIBs的P2層負極材料中實現Na位點中的Mg取代。這項工作將為SIBs的分層負極的設計和結構變化提供新的機遇，并有助于深入的了解和研究。

文獻鏈接：Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries（JACS, 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b08638）

通訊作者簡介

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周永寧博士，復旦大學材料科學系，青年研究員，博士生導師，中組部青年千人。

地址：邯鄲校區材料一樓（國家微分析中心）403室

郵箱：ynzhou@fudan.edu.cn

簡歷：

2000-2004?? 復旦大學材料科學系，本科；2004-2010?? 復旦大學材料科學系，博士；

其間2008-2009?? 美國Brookhaven國家實驗室，公派聯合培養；2010-2012? 復旦大學化學系，博士后；

2012-2015? 美國Brookhaven國家實驗室，博士后/助理研究員；2015.07-今? 復旦大學材料科學系，青年研究員。

主要研究方向：

1、鋰（鈉）離子電池中材料的物理和化學問題；

2、基于同步輻射光源的材料表征技術（原位表征）；

3、新型粉體電極材料和薄膜電極材料的制備；

4、全固態鋰電池。

部分代表性論文：

1、Q. C. Wang, E. Hu, Y. Pan, N. Xiao, F. Hong, Z. W. Fu, X. J. Wu, S. M. Bak, X. Q. Yang,?Y. N. Zhou*. Utilizing Co2+/Co3+Redox Couple in P2-Layered Na0.66Co0.22Mn0.44Ti0.34O2?Cathode for Sodium-Ion Batteries.?Advanced Science1700219 (2017)

2、Z. Shadike+,?Y. N. Zhou+,?L. L. Chen+, Q. Wu, J. L. Yue, N. Zhang, X. Q. Yang, L. Gu, X. S. Liu, S. Q. Shi, Z. W. Fu. Antisite occupation induced single anionic redox chemistry and structural stabilization of layered sodium chromium sulfide.?Nature Communications?8 566 (2017)

3、Y. N. Zhou, J. L. Yue, E. Hu, H. Li, L. Gu, K. W. Nam, S. M. Bak, J. Liu, J. Bai, E. Dooryee, Z. W. Fu, X. Q. Yang. High-rate charging induced intermediate phases and structure changes of layer-structured cathode for lithium-ion batteries.?Advanced Energy Materials?6 1600597 (2016)

4、Y. N. Zhou, M. Sina, N. Pereira, X. Yu, G. G. Amatucci, X. Q. Yang, F. Cosandey, K. W. Nam. FeO0.7F1.3/C nanocomposite as a high capacity cathode material for sodium-ion batteries.?Advanced Functional Materials?25 696-703 (2015)

5、J. L. Yue+,?Y. N. Zhou+, S. Q. Shi, Z. Shadike, X. Q. Huang, J. Luo, Z. Z. Yang, L. Gu, X. Q. Yang, Z. W. Fu.?Discrete Li-occupation vs pseudo-continuous Na-occupation and their relationship with structural change behavior in Fe2(MoO4)3?Scientific Reports?5 8810 (2015)

6、X. Yu, H. Pan,?Y. N. Zhou, P. Northrupa, S. Bak, J. Xiao, K. W. Nam, D. Qu, J. Liu, T. Wu, X. Q. Yang. Direct observation of the redistribution of sulfur and polysufides in Li-S batteries during cycling by in situ X-Ray fluorescence microscopy.?Advanced Energy Materials?1500072 (2015)

7、Y. N. Zhou+, J. Ma+, E. Y. Hu+, X. Yu, L. Gu, K. W. Nam, L. Q. Chen, Z. X. Wang, X. Q. Yang.?Tuning?Charge-discharge Induced Unit Cell Breathing in Layer-structured Cathode Materials for Lithium-ion Batteries.?Nature Communications?5 5381 (2014)

8、J. Ma+,?Y. N. Zhou+, Y. R. Gao, X. Yu, Q. Kong, L. Gu, Z. X. Wang, X. Q. Yang, L. Q. Chen. Feasibility of Using Li2MoO3in Constructing Li-rich High Energy Density Cathode Materials.?Chemistry of Materials?26 3256-3262 (2014)

9、K. He,?Y. N. Zhou, P. Gao, L. P. Wang, N. Pereira, G. G. Amatucci, K. W. Nam, X. Q. Yang, Y. M. Zhu, F. Wang, D. Su. Sodiation via Heterogeneous Disproportionation in FeF2?Electrodes for Sodium-Ion Batteries.?ACS Nano?8(7) 7251-7259 (2014)

10、J. Ma,?Y. N. Zhou, Y. Q. Kong, Z. X. Wang, X. Q. Yang, L. Q. Chen. Molybdenum Substitution for Improving Charge Compensation and Activity of Li2MnO3.?Chemistry A European Journal?20 1-9 (2014)

11、Y. N. Zhou, J. J. Ding, K. W. Nam, X. Q. Yu, S. M. Bak, E. Y. Hu, J. Liu, J. M. Bai, H. Li, Z. W. Fu, X. Q. Yang, Phase transition behavior of NaCrO2?during sodium extraction studied by synchrotron-based X-ray diffraction and absorption spectroscopy.?Journal of Materials Chemistry A?1 11130-11134 (2013)

12、Y. N. Zhou, M. Z. Xue, Z. W. Fu. Nanostructured thin film electrodes for lithium storage and all-solid-state thin-film lithium batteries.?Journal of Power Sources?234 310-332 (2013)

13、Y. N. Zhou, W. J. Li, Z. W. Fu. Electrochemical reactivity of nanocomposite ZnO-Se for Lithium Ion Batteries.?Electrochimica?Acta?59 435-440 (2012)

14、Y. N. Zhou, W. J. Li, H. J. Chen, C. Liu, L. Zhang, Z. W. Fu. Nanostructured NiSi Thin Films as a New Anode Material for Lithium Ion Batteries.?Electrochemistry Communications?13 546-549 (2011)

15、Y. N. Zhou, C. Liu, H. J. Chen, L. Zhang, W. J. Li, Z. W. Fu. Electrochemistry of V2ON with lithium.?Electrochimica Acta56 5532-5537 (2011)

本文由材料人電子組小胖紙編譯，材料人整理。

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