四川大學劉慰、陳云貴團隊EES：鋰活化的SnS-石墨烯交替納米層可實現碳酸酯電解質中薄金屬鈉負極的無枝晶循環

【引言】

室溫鈉金屬電池（SMBs）是一個新興的電化學儲能研究方向，其能量比傳統的鈉離子電池（SIBs）高出約50%。SMB的一個主要問題是Na金屬負極的固體電解質間相膜（SEI）的不穩定、易生成枝晶而導致庫倫效率低、內部短路乃至電池失效。利用二維納米材料獨特的力學及電化學性質，有望促進金屬均勻沉積、保護電極界面而抑制枝晶形成。但如何將二維材料其精準引入到電極表界面上，并調變循環過程中的離子傳輸、電荷轉移及化學/力學穩定等特性，以最終實現鈉金屬的無枝晶循環是巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，在四川大學劉慰、陳云貴教授團隊和美國德克薩斯大學奧斯汀分校David Mitlin等人合作，發現采用鋰離子活化后的硫化錫(SnS)-石墨烯(G)二維納米復合膜（A-SnS-G）作為人工SEI膜，可實現100 μm Na金屬箔的可逆循環。作者通過誘導二維納米片“交替層疊”的策略在聚丙烯（PP）隔膜表面形成一層SnS-G二維異質復合薄膜，并對其進行“鋰活化（Li-activation）”處理得到A-SnS-G薄膜。研究發現，該A-SnS-G薄膜在鈉金屬循環過程中可原位轉移到Na金屬表面，形成一個穩固的界面修飾保護層。由A-SnS-G保護的對稱Na金屬電池在碳酸酯電解液（EC:DEC = 1:1，5% FEC）中實現了低過電位的高速循環。在4 mA cm^-2下循環500次后，可獲得1000 mAh cm^-2的累積容量，累積循環容量與箔片容量（A/F）之比可達90.9。未經鋰活化的SnS-G膜對鈉金屬的保護效果遠遜于A-SnS-G，而完全裸露的純Na金屬更是完全難以循環。光譜分析表明，A-SnS-G的獨特二維異質結構及其Li基SEI組分（ROCO₂-Li、Li₂CO₃和LiF），可保持界面穩定、強化離子遷移，顯著抑制了鈉金屬膨脹、枝晶生長和死金屬（“dead Na”）形成。具有高質量負載（6 mg cm^-2）的NVP正極和A-SnS-G保護的鈉金屬負極的全電池，可在0.4 C下循環400次，表現出在較大電解深度和累積循環容量條件下的良好性能。該成果以題為“Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte”發表在了Energy Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖1 A-SnS-G與SnS-G的形貌表征

(a)-(c) 分別為初始PP隔膜、PP擔載的SnS-G和PP擔載的A-SnS-G的SEM圖像和照片；

(d) A-SnS-G的橫截面SEM圖像和EDXS元素圖，突出了5μm厚度的膜形貌，以及其中的C、S和Sn元素分布。

通過調控SnS及石墨烯（G）二維納米片材料的表面荷電性質，可誘導二者交替層疊形成二維異質薄膜SnS-G沉積在PP隔膜，作者進一步對該薄膜進行了鋰化-去鋰化的“鋰活化處理”，得到A-SnS-G。該薄膜大約5 μm厚，且活化前后的SnS-G均以保形薄膜的狀態附著在PP隔膜表面，大大便利了后續的表征及電池測試。

圖2 A-SnS-G與SnS-G的微納結構、組分表征

(a)?合成的SnS-G的TEM圖像和選區電子衍射(SAED)圖樣；

(b)?SnS-G的HRTEM圖像和選區傅里葉變化（FFT）圖，顯現出SnS和G的有序晶體結構；

(c)?A-SnS-G的HRTEM圖像和選區FFT圖，證明了由于活化而引起的SnS非晶化；

(d)?A-SnS-G和SnS-G的XRD分析，表明SnS因活化而非晶化，但石墨烯（G）的結構未受任何變化；

(e)?A-SnS-G和SnS-G的XPS C 1s光譜，表明鋰活化引入相當含量的Li₂CO₃；

(f-g)?A-SnS-G的XPS F 1s和Li 1s光譜，表明鋰活化引入大量LiF、Li₂CO₃、ROCO₂-Li等鋰基SEI成分進入表面

電子顯微鏡及光譜分析顯示，SnS-G形成了SnS及石墨烯沿c軸堆垛、交替層疊的二維雜化構象，該種結構可充分調用SnS相（離子導通）和G相（力學穩固）的優異性質，且實現了二者納米尺度上的均一分散。同時發現，鋰活化步驟不僅將SnS充分地無定型化，且在材料表面及內部空間中形成了大量Li-基SEI膜組分（如LiF、Li₂CO₃、ROCO₂-Li）。Li-基SEI具有比Na-基SEI更好的穩定性和更高的離子電導率，因而在穩定電極界面、促進離子傳輸方面具有優勢。

圖3 A-SnS-G@Na，SnS-G@Na等對稱電池的電化學行為

(a)和(b)基于A-SnS-G、Sn-G保護的鈉金屬負極和鋰活化-鈉（A-Na）、純Na金屬負極的對稱電池在1 mA cm^-2和4 mA cm^-2電流密度條件下的電化學性能；

(c) 在4 mA cm^-2下對稱電池沉積-電解循環的平均過電位；

(d)?循環后電池的交流阻抗譜圖及等效電路，死鈉層、SEI層的增厚造成不斷上升的過電位和較大的阻抗，穩定的過電位及較低的界面阻抗喻示無枝晶的鈉金屬循環過程；

(e-f) 在Cu集流體上直接測試A-SnS-G和SnS-G膜在0.2 mV s^-1下的循環伏安曲線。

電化學研究表明，A-SnS-G具有比SnS-G更好的保護鈉金屬界面、促進穩定沉積電解的效果，而鋰活化鈉（A-Na，直接在鈉金屬表面構建Li基SEI）和純鈉金屬均表現出十分不穩定的電壓曲線和顯著較高的過電勢。這表明SnS-G二維交替層疊薄膜和Li-基SEI組分的顯著協同效應：在缺少二者其中之一的情況下，均不能獲得穩定的Na金屬行為。

有意思的是，通過CV測試發現，電鍍之前（0.3~0.6 V vs. Na/Na⁺）SnS-G顯現的明顯的陰極峰電流，而A-SnS-G在這一區段幾乎無反應電流信號。分析認為這應與SnS的sodiation有關，該種鈉化反應伴隨著較大的體積變化，往往易引起結構不穩；而A-SnS-G不發生鈉化反應有利于維持其結構穩定。

圖4 循環后Na金屬負極的形貌、表面化學組分調查及光學顯微鏡追蹤

(a)?A-SnS-G@Na、(b)SnS-G@Na和?(c)?純Na的循環后(100次循環，1 mA cm^-2)的SEM圖像；

(d-e)?循環后的A-SnS-G@Na和SnS-G@Na的XPS濺射深度剖析，顯示Sn 3d光譜隨蝕刻時間的變化；

(f-g)?A-SnS-G保護的Na金屬（左）和純Na金屬（右）電鍍-剝離的光學顯微鏡追蹤（比例尺：600 μm）。

1 mA cm^-2循環100次以后，唯有A-SnS-G@Na表現出無枝晶的平坦沉積產物形貌，SnS-G@Na抑制但未能杜絕崎嶇不平的沉積產物，純Na表面遍布蓬松多孔的苔蘚狀枝晶。在循環過程中，A-SnS-G薄膜逐漸從PP隔膜上轉移到了Na金屬的表面，同時XPS分析表明在A-SnS-G@Na的電極表面，由鋰活化步驟引入了SnLi合金、鋰鹽等高離子電導的活化產物。A-SnS-G保護下Na沉積產物較為平坦、循環引起的膨脹得到顯著抑制，而裸露的Na金屬表現出劇烈的電極膨脹且出現大量死鈉。

圖5 長期循環后的Na金屬負極厚度變化及A-SnS-G@Na的SEI組分研究

(a-b) A-SnS-G@Na在300次循環后的SEM橫截面圖像，100?μm的金屬鈉表現出較小的厚度膨脹；(c)?循環后A-SnS-G@Na的EDXS光譜，電極表面附近（斑點1）發現了Sn及S的元素信號，而在塊狀Na金屬（斑點2）中沒有檢測到Sn及S元素，表明Na金屬沉積反應發生于A-SnS-G膜的下方；

(d-e) 無保護Na電極在131次循環后(循環至失效)的SEM橫截面圖像，突出顯示了循環引起的電極膨脹和開裂；

(f)?循環后的A-SnS-G@Na的XPS?Li 1s和Na 1s光譜深度剖面圖，表明表面SEI中存在較多的Li基組分。

(g) 使用透明膠帶法去除大部分A-SnS-G層后的電極表面XPS分析，表明底層近Na金屬表面上主要為Na基組分。

EDS在循環后的Na金屬電極表面探測到較多的Sn、S的化合物等，證實鈉金屬的沉積電解反應主要發生在A-SnS-G膜層的下方；經過300次反復循環后的表面上依然檢測到了“鋰活化”過程引入的Li-基SEI組分（ROCO₂-Li、Li₂CO₃和LiF）處于處于電極表面近電解質一側、而在循環過程中新形成的Na-基SEI組分處于電極表面近Na金屬一側，喻示著Li-基SEI在隔離電解液副反應、促進鈉金屬穩定循環的過程中可能起到了關鍵性的重要作用。

圖6 鈉金屬全電池(SMB)的電化學性能

(a)?全金屬鈉電池(SMB)電池的穩壓循環性能，薄A-SnS-G@Na、SnS-G@Na或Na負極與NVP正極配對；

(b,?c)?分別基于A-SnS-G@Na和SnS-G@Na負極的全電池的充放電曲線；

(d)?高質量負載(6 mg cm^-2)NVP與A-SnS-G@Na配對的充放電(0.4C)循環；

(e)?當前全電池已實現的累計循環容量與先進的前期技術相比，文章報道的設計制備策略實現高了累計循環容量(225 mAh/cm²)?和100 μm薄金屬Na(11 mAh/cm²)。

將100 μm厚度的鈉箔，磷酸釩鈉（NVP）配對全電池，研究發現A-SnS-G保護的鈉金屬電池電壓平臺穩定、可逆性好；而SnS-G保護的鈉金屬電池表現出持續的容量衰降和雙放電平臺特性，其中3.0V位置的次級電壓平臺與“死Na”層/厚SEI造成的極化相關。在較大NVP負載量的條件下，A-SnS-G@Na||NVP全電池依然可穩定循環至400圈以上，意味著在高累計循環容量和較薄金屬負極的較苛刻工況下，實現了鈉金屬負極技術的進一步發展。

【小結】

由于SEI界面的本質不穩定特性，在碳酸鹽基電解質中實現Na金屬負極的穩定電鍍/剝離極具挑戰。本工作通過調控誘導SnS與石墨烯異質堆疊合成了SnS-石墨烯二維雜化薄膜，再經過電化學鋰活化調控引入了結構穩定和阻抗特性優異的鋰基SEI組分，兩者協同表現出穩定鈉金屬界面、促進其無枝晶沉積的有益效果。同時，采用了100?μm的薄Na金屬箔負極，由于該種薄的鈉金屬在每個循環中有較大電鍍/剝離深度，實現其穩定循環的挑戰更大。研究表明，經鋰離子活化后的SnS-石墨烯膜薄膜（A-SnS-G）保護作用下，薄的Na金屬可在碳酸鹽電解質中實現平坦的Na沉積形貌和穩定的沉積電解循環，且反復循環只造成輕微的Na金屬厚度膨脹。有意思的是，A-SnS-G膜層在循環過程中從PP隔膜上原位轉移到了Na表面，形成穩定的人工SEI保護層。XPS和SEM分析揭示了循環后形成的表面膜結構-化學細節，包括SnS活化后形成的各種高離子導電性的合金和化合物。采用A-SnS-G保護的Na箔與NVP正極的SMB全電池在較大的累積循環容量和負極利用率的條件下顯示出良好的循環壽命。

文獻鏈接：Lithium-Activated SnS-Graphene Alternating Nanolayers Enable Dendrite-Free Cycling of Thin Sodium Metal Anodes in Carbonate Electrolyte（Energy Environmental Science,?2020, https://doi.org/10.1039/D0EE02423F）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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