達特茅斯學院李瑋瑒課題組Angewandte Chemie：低溫和貧電解液條件下可深度循環的鈉金屬負極

【引言】

在極地探險、星際探索、海洋/大氣數據監測、醫療電子和軍事導航系統等領域中，對能在低溫（LT）條件下工作的高能電池的需求不斷增加。然而，在低溫條件下，高容量堿金屬負極的應用在很大程度上受阻于低電沉積/剝離能力和有限的循環壽命，這主要是由于隨著溫度的降低，電解質的離子傳導性不足，以及公認的由不穩定的固態電解質界面（SEI）引起的苔蘚狀/枝晶狀鈉生長問題。鑒于離子導電率和SEI穩定性主要由電解質的物理化學性質決定，因此研究電解質的配方對于從根本上促進低溫堿金屬負極的穩定運行至關重要。由于金屬Na具有較高的理論容量（1166 mAh g^-1）和較低的氧化還原電位（相對于標準氫電極為-2.71 V），以及Na資源的低成本、高豐度和可獲得性，使用鈉（Na）金屬作為負極的新型電池引起了廣泛關注。迄今為止，雖然通過工程化的固態電解質和調整液體電解質的濃度/成分等策略來抑制Na枝晶生長已經得到了相當大的關注，但在LT下穩定Na負極的研究還很缺乏。盡管固態電解質普遍具有本質上抗枝晶生長的能力，但其相對較差的離子電導率和較高的界面阻抗不符合LT電池運行的標準。就常用的液體電解質而言，電解質溶劑的凝固點限制、對金屬Na的化學反應性、導電鹽的溶解度隨溫度降低而降低等因素，都對尋找LT電池的理想電解質提出了重大挑戰。雖然酯類電解質（如碳酸丙烯酯、乙酸乙酯等）已在LT碳基負極的Na離子電池中得到應用，但它們不利于在Na金屬表面形成穩定的SEI膜；同時，醚類電解質已被證明有利于在RT條件下鋰和Na金屬負極上形成SEI膜，但其在LT條件下實現穩定和高性能堿金屬負極的能力仍然有限，遠不能令人滿意。在各種電解質中，離子液體（IL）電解質由于其凝固點低和副反應抗性高等優點，是LT電池運行的一種可行的解決方案。此外，在貧電解液狀態（≤10μLmAh^-1）下，容量大于3 mAh cm^-2的深度循環電極對于實現具有更高能量密度、更低成本和更高安全性的電池至關重要。這不僅需要一個堅固的SEI膜使其在低溫和熱沖擊條件下具有很高的穩定性，還需要在反復發生的鈉沉積/剝離過程中最大程度上抑制電解液的分解。

【成果簡介】

近日，在美國達特茅斯學院李瑋瑒教授團隊帶領下，提出了一種醚-離子液體復合電解質來解決鈉金屬負極在0 ~ 40℃的低溫下枝晶生長的問題。該復合電解液可使穩定的鈉金屬負極在2 mA/cm²的電解液深度循環條件下，具有50 mAh/cm²的超高可逆容量，在-20℃的貧電解液（1.0 μL/mAh）條件下循環500小時。使用該復合電解質，以Na?V?(PO?)?為正極和金屬鈉為負極的全電池在-20°C下2C循環1000圈后具有90.7%的高容量。在-20到25℃的不同溫度下，Na-CO₂電池在50個循環后還具有1000 mAh/g的可逆容量。該成果以題為“Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions”發表在了Angewandte Chemie上。

【圖文導讀】

圖1 Na金屬負極在低溫和貧電解質條件下的電化學性能

（a）具有不同電解質的Na/Na對稱電池的倍率性能。“醚”代表NaPF₆/二甘醇二甲醚電解質。

（b-c）Na/Na對稱電池在2 mA cm^-2條件下的循環穩定性，循環容量為（b）3 mAh cm^-2和（c）20 mAh cm^-2。

（d）銅箔/鈉電池的電壓-時間曲線。QP、QC和QS分別代表預沉積、循環和完全剝離的鈉容量。n代表循環數。

（e）Na/Na對稱電池在變化的低溫下的電化學性能，在0.5 mA cm^-2電流密度下的循環容量為1 mAh cm^-2。

（f）在2 mA cm^-2電流密度下循環容量為50 mAh cm^-2的Na/Na對稱電池的電壓-時間曲線。（a-e）和（f）中的電池分別處于6.7μL?mAh^-1和1.0μL?mAh^-1的貧電解液狀態。（a-d，f）中電池的工作溫度為-20°C。

圖2 電解質的離子電導率和穩定性

（a）電解質的電導率與溫度在25~-20°C范圍內的關系。

（b）在-20℃下，電解質電導率隨時間（0 ~ 70小時）變化。

（c-e）LT電解質的穩定性（c）在初始狀態，（d）在三天后，（e）在六天后。 標有0、1、2和3的電解質分別代表醚電解質（NaPF₆/二甘醇二甲醚），醚-[C₄C₁im][PF₆]，醚-[C₄C₁im][BF₄]和醚-[C₄C₁im][OTF]。

圖3 電解質的去溶劑化和電化學穩定性

（a）活性炭//活性炭電化學雙層電容器的充放電曲線。倍率為30 mA g_c^-1。

（b）在-20°C下使用醚-[C₄C₁im] [BF₄]的Na/Na對稱電池的EIS。插圖是醚類電解質（NaPF₆/二甘醇二甲醚）的情況。

（c）醚類電解質和（d）醚-[C₄C₁im][BF₄]在-20°C下10個循環前后的¹⁹F NMR光譜。F信號內部參考氟代碳酸乙烯酯（FEC）。

圖4 在-20°C下在醚-[C₄C₁im][BF₄]和醚電解質中形成的SEI膜的形貌

（a，b）Na金屬負極上經過50次循環形成SEIs的SEM圖像。

（c-1）在SEI下剝離Na金屬之后（第一次剝離之后）的SEIs的特征。（c，d）原子力顯微鏡顯示的SEI膜形貌。（e，f）原子力顯微鏡顯示的楊氏模量分布。（g-1）F 1s，O 1s和P 2p的XPS光譜。

圖5?全電池的電化學性能

（a-d）Na-Na₃V₂(PO4)₃（Na-NVP）電池。（a，b）放電-充電曲線顯示了Na-NVP電池在（a）25°C和（b）-20°C下的倍率性能。（c）在25和-20°C下使用不同電解質的Na-NVP電池的倍率性能。

（d）Na-NVP電池在-20°C下的循環穩定性。

（e）Na-CO₂電池的循環穩定性和（f）在100 mA g^-1下具有固定容量1,000 mAh g^-1的相應放電曲線。前41個循環在-20°C下進行測試，然后在最后9個循環中運行溫度升高至25°C。

【小結】

綜上所述，使用醚-[C₄C₁im][BF₄]復合電解質可以將Na金屬負極穩定在低溫（LT）（0至-40°C）和貧電解液（低至1.0μLmAh^-1）的條件下穩定運行，并在500小時內表現出前所未有的高可逆容量，在2 mA cm^-2電流密度下可達到50 mAh cm^-2的比容量。實驗數據表明，其優異的性能是由于電解質在低溫下的快速離子傳輸、優越的去溶劑能力和較高的電化學穩定性，以及SEI的結構完整性。使用醚-[C₄C₁im][BF₄]復合電解質的Na-Na₃V₂(PO4)₃全電池在2C下經過1000次循環，可逆容量保持在98 mAh g^-1（容量保持率為90.7%），在-20℃時具有99.6%的高庫侖效率；同時，在0.5C到5C的不同倍率下，這種LT電池可獲得在室溫下所得值的88.6%-97.2%的容量。在-20至25°C的不同溫度下，Na-CO₂電池還可以實現50次穩定的循環。通過對其他潛在的具有低凝固點和對堿性金屬具有電化學/化學惰性的離子液體的系統研究，未來有望開發出其他高性能LT堿金屬電池，如鋰（或鉀）-空氣電池。

文獻鏈接：Deeply Cycled Sodium Metal Anodes at Low Temperature and Lean Electrolyte Conditions（Angewandte Chemie，2020，DOI:10.1002/anie.202014241）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。