北京大學張錦Chem. Soc. Rev.：石墨炔的合成、性質及應用

【研究背景】

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一種新型的二維碳同素異形體，近年來受到越來越多的關注。其獨特的sp-sp2碳原子、均勻的孔隙和高度的π共軛結構使其在氣體分離、催化、水處理、濕度傳感器、能源等領域均展現出廣闊的應用前景。近年來，廣大研究者為制備合成具有特定結構的GDY單晶進行了多種嘗試并為之付出了巨大努力。然而，GDY材料仍面臨許多挑戰，包括需要更深入地了解其生長機理，合成一層或幾層單晶GDY薄膜的策略，表征其基本物理化學性質，以及實現其殺手锏級的應用。

【成果簡介】

近日，北京大學張錦教授課題組全面介紹GDY和基于GDY材料的合成，以及它們的結構、電子、機械和光譜特性，以及它們在納米技術中的應用。該成果近日以題為“Graphdiyne：synthesis，properties, and applications ”發表在知名期刊Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導讀】

圖一：石墨炔及其研究趨勢

圖二：石墨炔命名及化學結構

圖三：不同石墨炔的能量

圖四：1-3層GDY片的SAED圖案和HRTEM圖像

圖五：石墨炔的幾何結構、指示應力方向、帶結構及其隨應力變化

圖六：單層石墨炔的帶結構、雙層和三層石墨炔的穩定構象及帶結構

圖七：石墨炔的光學性質

（a-b）扣除背景前后石墨炔的吸收光譜；
（c）HEB單體和GDY片的紫外吸收光譜；
（d）理論預測的拉曼光譜；
（e）銅箔上三個不同位置生長的GDY的拉曼光譜；
（f）GR和GDY/GR的拉曼光譜以及預測的GDY的拉曼光譜；
（g）石墨炔中不同的拉曼振動模式；
（h）GDY的XAS圖譜；
（i）GDY的C1s XPS光譜。

圖八：GY和GDY的磁性質

（a）不同TM原子吸附的GY和GDY的磁矩（M）和自旋極化能，ΔEspin；
（b）不同TM原子吸附的GY和GDY的磁性。

圖九：GDY的主要合成方法

圖十：表面在位化學合成

（a）表面輔助的分子間σ-鍵復分解反應；
（b）表面輔助Glaser偶聯反應；
（c）表面輔助的脫鹵偶聯反應；
（d）HEB單體在Ag（111）上的自組裝結構；
（e）分子3的分子間表面σ-鍵復分解產物的自組裝;
（f）Glaser聚合物3上的高分辨率STM圖像；
（g）由9生成的C-C偶聯網絡的高分辨率STM圖像；
（h）4的低聚反應的高分辨率STM圖像；
（i）由5產生的C-C偶聯網絡的高分辨率STM圖像；
（j）三亞苯基丁二炔絲的模型圖像和高分辨率STM圖像。

圖十一： GDY薄膜的生長及表征

（a）通過使用HEB作為前體，通過CVD工藝在Ag箔上生長GDY的示意圖；
（b）生長的GDY膜的AFM圖像（厚度：0.6 nm）；
（c）通過CVD方法生長的GDY膜的TEM圖像和相應的SAED圖案；
（d）生長的十層GDY的拉曼光譜；
（e）生長的GDY的高分辨率不對稱C 1s XPS光譜；
（f）自上而下法制備少層GDY薄膜；
（g）通過自上而下方法（厚度：22nm）生長的GDY膜的AFM圖像；
（h）生長的GDY膜的HRTEM圖像。

圖十二：無催化劑爆炸法在空氣中高溫合成GDY粉體

（a）爆炸方法的示意圖；
（b-d）具有不同形態的GDY粉末的SEM圖像：b，GDY納米帶；c，GDY納米鏈；d，3D GDY骨架；
（e）所制備的GDY的拉曼光譜：藍線表示納米鏈; 紅線，3D框架; 和黑線，納米帶。

圖十三：石墨炔的合成前體及其可能的合成路徑

（a）GDY；（b）β-石墨雙炔；（c）γ-石墨單炔。

圖十四：銅催化的溶液相炔烴偶聯反應

（a）末端炔烴的Glaser偶聯反應；
（b）帶TMS保護基的炔烴偶聯偶反應。

圖十五：反應機理

（a）Glaser-Hay反應的機制；
（b）Eglinton反應的機制。

圖十六：Cu箔上合成GDY

（a）使用Cu箔上的原位Glaser偶聯反應合成GDY膜；
制備得到的GDY薄膜的（b）SEM和（c）AFM圖像；
（d）GDY薄膜的I-V曲線；
（e）通過Liu方法制備的GDY納米墻的SEM圖像；
（f）從GDY納米墻上剝離下來的納米片的的AFM圖像；
（g）用Liu方法制備的GDY樣品的HRTEM圖像。

圖十七：在不同基底上合成GDY及其表征

通過（a）Cu信封催化的策略或（b）控釋銅催化劑的方法在任意基底上合成GDY；
通過Cu銅信封催化生長GDY納米墻后的典型SEM圖像：（c）一維硅納米線，（d）二維Au箔和（e）三維石墨烯泡沫。

圖十八：界面輔助合成

（a）示意圖和（b）在液-液界面上合成GDY膜的照片；
（c）所制備的GDY膜的AFM圖像；
（d）所制備的GDY膜的SAED圖案，顯示出高的結晶度；
（e）氣液界面法示意圖；
（f）所制備的GDY納米片的AFM圖像；
（g）來自2D掠入射廣角X射線散射圖案的對角線和水平圖。

圖十九：液相范德華外延生長

（a）合成方法的示意圖；
（b）用于GDY生長的Eglinton偶聯反應過程；
（c）在GR上生長的GDY膜的光學圖像；
（d）制備的GDY/GR膜的AFM圖像；
（e）所制備的GDY/GR膜的SAED圖案。

圖二十：含雜原子GDY的制備及表征

（a）摻雜雜原子的GDY的合成；
（b）GDY粉末和（c）制備的N和F共摻雜GDY粉末（NFGD）的TEM圖像；
（d）SEM圖像和（e）NFGD的EDS元素mapping圖像；
（f）GDY和GDYO的化學結構。

圖二十一：GDY及其相應前體的擴展概述

圖二十二：GDY應用于氣體分離

（a）通過GDY分離H2的示意圖；
（b）施加額外的力可以減少穿過GDY膜的能量需求，從而可以在臨界力水平下進行選擇性過濾；
（c）由H，F和O修飾的GDY膜可分別分離CO2/N2/CH4混合物。

圖二十三：GDY用于光催化和光電催化

（a）通過P25/GDY作為催化劑的亞甲基藍（MB）的光催化降解的示意圖；
（b）在可見光照射下通過P25，P25/CNT，P25/GR和P25/GDY的MB的光降解圖；
（c）用于PEC水分解電池的GDY光陰極的制備方法和催化機理；
（d）基于GDY光電陰極的線性掃描伏安法（LSV）掃描；
（e）在測試12小時期間，對所制備的基于GDY的光電陰極進行恒電位電解。

圖二十四：GDY用于電催化

（a）用于高效HER的CoNC/GDY電極和（b）用于高效OER的GDY負載的鈷納米顆粒電極的示意圖；
（c）N摻雜GDY中的各種N物種；
（d）所制備的N-GDY和Pt/C的Tafel圖，其中b表示塔菲爾斜率的值。

圖二十五：GDY用于鋰電池

（a）在GDY的一側和兩側吸附Li原子的優化構型的頂視圖和側視圖；
（b）GDY合成和LIB制備過程的示意圖；
（c）在500mA/g的電流密度下，所制備的GDY電極的循環性能;
（d）應用新的碳烯（β-GDY）的化學結構和（e）相應的計算的能帶結構;
（f）N-摻雜的示意圖，N-摻雜是改善GDY材料的電化學性能的有效方式；
（g）制備的GDY和N-GDY電極在電流密度為2A/g時的循環性能。

圖二十六：不同GDY衍生物在電池中的應用

（a）Cl-GDY的合成示意圖；
（b-c）Li金屬半電池格式的Cl-GDY電極的性能；
（d）H-GDY的合成示意圖；
（e）LIB（f）SIB，所制備的H-GDY電極的循環性能為0.1A/g；
（g）B-GDY的合成示意圖；
（h）SIB的B-GDY電極的速率性能。

圖二十七：GDY用于電驅動器

（a）基于GDY的電驅動器的制備過程；
（b）隨著頻率的增加，所制備的基于GDY的電驅動器的衰減應變；
（c）電驅動器的致動機理示意圖；
（d）遇到電刺激的GDY的驅動應變。

圖二十八：GDY用于油水分離

（a）基于GDY的油水分離裝置的制造方法；
（b）在GDY上吸附Pb2+的示意圖；
（c）GDY處理前后的含有Pb2+的水溶液的吸收光譜。

圖二十九：GDY制備的發展藍圖

【小結】

作者全面綜述了石墨炔材料的合成方法以及應用領域，并對其進行了展望。雖然石墨炔的合成和應用經歷了電子，儲能，催化，傳感等多方面的進展，但對石墨炔的研究仍處于起步階段，需要解決以下問題：
1. 開發合適的方法來剝離所制備的GDY粉末，發展獲得單層或幾層GDY材料的有效方法；
2. 迫切需要為石墨炔開發清潔轉移技術；
3. 找到一種簡單而通用的方法來快速判斷石墨炔的質量和炔鍵含量；
4. 開發能夠有效地利用石墨炔中的碳-碳三鍵的殺手锏級應用。

文獻鏈接：Graphdiyne: synthesis, properties, and applications (Chem. Soc. Rev. 2018, DOI: 10.1039/c8cs00773j)

本文由材料人電子組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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