學術干貨丨初窺門徑，帶你淺入神奇的Raman光譜世界（福利薦書）

拉曼光譜（Raman spectra）是根據拉曼散射效應，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息，并應用于分子結構研究的一種分析方法。

它基于印度物理學家拉曼（C.V.Raman）在1928年發現拉曼散射效應而發展起來，是一種研究分子結構的分析方法。目前，拉曼光譜在物理、化學，醫藥、材料等各個領域得到廣泛的應用。

一、拉曼光譜基本原理

圖1 光和物質相互作用

當波束為的單色光入射到介質上時，除了被介質吸收、反射和透射外，總會有一部分被散射（如圖1）。由于拉曼譜線的數目，位移的大小，譜線的長度直接與試樣分子振動或轉動能級有關。因此，與紅外吸收光譜類似，對拉曼光譜的研究，也可以得到有關分子振動或轉動的信息。

在量子理論中。當入射的光量子與分子相碰撞時出現兩種散射（如圖2）
（1）瑞利散射：彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向。
（2）拉曼散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 圖2
其中拉曼散射中兩種躍遷能量差：
（1） ? ΔE=h(v0 — Δv)：產生STOKES線，強度強、基態分子多。
（2） ? ΔE=h(v0 + Δv)：產生ANTI-STOKES線，強度弱。
其中ν0為瑞利散射線頻率，Δν為拉曼位移。

因為STOKES線強度遠遠強于ANTI-STOKES線（如圖3）所以拉曼光譜儀一般記錄STOKES線。

圖3

二、什么條件下才能產生拉曼光譜呢？

具有拉曼活性的分子才能產生拉曼光譜，但并不是所有的分子結構都具有拉曼活性的。分子振動是否出現拉曼活性主要取決于分子在運動過程時某一固定方向上的極化率的變化。

對于全對稱振動模式的分子，在激發光子的作用下，肯定會發生分子極化，產生拉曼活性，而且活性很強；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發生，不能產生拉曼活性。

三、拉曼光譜的特征

1、對不同物質，拉曼位移不同，對同一物質；
2、 Δv與入射光頻率無關，它是表征分子振-轉能級的特征物理量，是定性與結構分析的依據。
3、拉曼線對稱的分布在瑞利線兩側，長波的為STOKES線，短波為ANTI-STOKES線（如圖3）；
4、STOKES線強度比ANTI-STOKES線強。

四、拉曼光譜有何厲害之處？

1、一些在紅外光譜中的弱吸收或強度變化的譜帶，在拉曼光譜中可能為強譜帶，從而有利于這些基團的檢測；
2、拉曼光譜低波數方向的測定范圍寬，有利于提供重原子的振動信息；
3、對于結構的變化，拉曼光譜有可能比紅外光譜更敏感；
4、特別適合研究水溶液體系；
5、比紅外光譜有更好的分辨率；
6、固體樣品直接測定，無需復雜的制樣過程。

五、拉曼光譜的應用

1、有機化學上的應用（主要涉及比較大的分子）

分子的振動表現為分子的鍵長和鍵角的變化，化合物的各種基團振動都有特征的頻率，稱為基團頻率。頻率位移的大小和方向以及強度的變化與這個基團的化學環境變化有關。所以可根據基團的特征頻率、 頻率位移、 譜峰強度變化判斷分子中各種基團存在與否以及化學環境變化。

2、在無機化學上的應用

①測定物質的空間結構，鑒別離子的種類；
②有色配位化合物測定，相態變化和相轉變研究；
③礦物質的研究——珠寶的鑒定；
④表面和催化的研究：涂料、金屬、腐蝕化學、膠體化學、催化；
⑤表面吸附：表面增強拉曼光譜（SERS），它是測量吸附在Ag、Cu等某些特定金屬表面的分子拉曼光譜，一方面使信號大大增強，另一方面，可以從大分子水平上研究一些電化學的過程、藥物作用的機理等；
⑥玻璃和石英：光通信材料；

⑦在碳材料方面的應用，比如研究石墨烯、碳鏈的結構（非常強大）。

3、拉曼光譜在高分子方面的應用

①化學結構和組分分析，特別是一些含硫的聚合物；
例： C-S伸縮振動模在756和724cm-1
C-S-C彎曲振動模在337和317cm-1。
②立規度,可以通過測量退偏性來區分樣品的立規結構。
③通過拉曼光譜的聲振動模（低頻）測定鏈長。

4、拉曼光譜在材料科學領域的應用

①半導體－測半導體損傷分布，半磁半導體組分外延層，混晶的組分，載流子濃度；
②超導體－表層結構，超導機理；
③超晶格－應變層間的應力，晶格的完整性。
其他一些新型材料，如L-B薄膜，多孔硅，微晶硅，β-C3H4超硬膜等性質的研究。

由于拉曼光譜具有靈敏度高、不破壞樣品和方便快速等優點。所以利用拉曼光譜可以對納米材料進行分子結構分析、鍵態特征分析和定性鑒定等。

六、表面增強拉曼散射

入射激光的功率，樣品池厚度和光學系統的參數也對拉曼信號強度有很大的影響，故多選用能產生較強拉曼信號并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基質或外加物質的分子作內標加以校正。其中選用基質的方法被稱為表面增強拉曼散射。

如圖4所示，當一些分子吸附在特定的物質（如 Au、Ag或 Cu）的表面時，分子的拉曼光譜信號強度會出現明顯地增幅，我們把這種拉曼散射增強的現象稱為表面增強拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，簡稱SERS）效應。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?圖4

如研究發現，以石墨烯作為基底，當某些分子吸附在石墨烯表面時，分子的拉曼信號可以得到明顯地增強。如圖5，對于某些熒光分子（包括熒光生物分子）吸附在石墨烯表面時，石墨烯還可以抑制共振拉曼系統中的熒光干擾，有效地淬滅了熒光分子的熒光背底，為分子檢測提供了一個良好的平臺。

圖5 溶液中以及單層石墨烯上R6G分子的拉曼光譜

七、拉曼光譜與紅外光譜的比較

相同點：

紅外及拉曼光譜的相同點在于他們都是分子光譜，對于一個給定的化學鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。因此，對某一給定的化合物，某些峰的紅外吸收波數與拉曼位移完全相同，紅外吸收波數與拉曼位移均在紅外光區，兩者都反映分子的結構信息。

不同點：

總結

拉曼光譜中可以反應很多信息，如根據特征頻率，由于不同物質有著不同的拉曼特征頻率，所以根據拉曼特征頻率可以得到材料的組成，像MoS2和MoO3；根據拉曼譜峰的改變，可以得到加壓或拉伸狀態，像每1%的應變，Si產生1cm-1的拉曼位移；根據拉曼偏振峰，可以得到警惕的對稱性和取向，像用CVD法得到的金剛石顆粒取向；根據峰寬，可以得到晶體的變形量，像塑性形變的量。

隨著技術的發展，現如今拉曼光譜已與多種分析技術聯用，這樣獲得材料信息的更加豐富，更加精確。如與SEM、GC、AFM、FTIR等聯用，形成互補的優勢。

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《英文：近代拉曼光譜Raman_Spectroscopy_for_Chemical_Analysys》

《拉曼_布里淵散射》

《分子振動-紅外和拉曼振動光譜理論-小威爾遜經典著作》

《拉曼光譜學與低維納米半導體》

本文由材料人編輯部學術組?天《魔》星?供稿，材料牛編輯整理。

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