天津大學鞏金龍團隊Chem. Soc. Rev.:基于硅的單晶電極用于太陽能電解水的現狀與發展

【引言】

太陽能是一種豐富且取之不盡的自然資源，是傳統化石燃料的理想替代品，可以緩解全球所面臨的能源危機。自從1972年Honda和Fujishima利用TiO₂電極進行水電解來產生氧氣以來，利用半導體電解水產生氫氣已經成為一種研究趨勢。半導體光催化劑可以將太陽能儲存到化學鍵（H₂）中，這也是一種解決太陽能季節性變化的理想方法。

太陽能水分解過程是由兩個半反應組成的，包括陽極上的水氧化和陰極上的水還原。理論而言，陽極由n型半導體制成，而陰極則由p型半導體制成。科研工作者的目標是建立一個由陽極和陰極組成的太陽能水電解單元，驅動水氧化和氫氣產生。雖然已經有很多種半導體材料作為電極進行水的氧化和還原，沒有一種半導體材料可以滿足用于制造實用電極的所有基本要求，比如低成本、高效率和高穩定性。根據初步計算，覆蓋面積為地球上1%的土地，效率僅為10%的太陽能水解電池所產生的氫燃料可以滿足全球能源需求。硅材料，作為在電子和光伏領域所廣泛使用的半導體材料，具有適用于實際水分解所要求的性質。通過適當的摻雜，硅材料可以同時用作陰極和陽極。硅材料巨大的資源儲存量、強大的可見光吸收和可在工業中大規模生產的特點，使其在太陽能水分解領域擁有巨大的潛力。通常情況下，較低的過電位和較大的光電流密度是獲得高STH轉換效率的兩個關鍵參數。雖然已經有很多金屬氧化物半導體具有極低的過電位，但其飽和光電流密度低于單晶硅基電極，因而限制了其STH效率。最近，很多研究報導了基于單晶硅的電極實現了高于10%的STH效率。因此，可以樂觀地認為基于硅基電極的太陽能水電解可以在不遠的將來實現產業化的氫氣生產。

【成果簡介】

天津大學鞏金龍教授團隊在Chem. Soc. Rev.上，發表了題為"Single-crystal silicon-based electrodes for unbiased solar water splitting: current status and prospects"的綜述。文章介紹了單晶硅基光電極在光電化學水分解制氫中應用的現狀和前景。作者首先重點介紹了單晶硅基陰極和陽極在光電化學水電解上所取得的成就；然后討論了使用單晶硅基光電極設計和制造太陽能水解電池的最新進展；最后，提供了單晶硅基電極優化的概述。

【圖文導讀】

Figure 1.n型和p型硅材料光電極能帶彎曲示意圖

Figure 2.硅基光電極的不同納米結構

(a).pn⁺-Si線陣的SEM表征

(b).硅納米柱陣列的SEM表征

(c).p-Si金字塔結構橫截面的SEM表征

(d).納米織態硅的SEM表征

Figure 3.p-Si和n⁺p-Si光電極的能級和光電壓表征

(a,b).p-Si和n⁺p-Si光電極與H⁺/H₂接觸后的能級彎曲示意圖

(c,d).p-Si和n⁺p-Si光電極的J-V行為

圖4.TiO₂保護的硅電極

(a).對未退火和真空退火的100納米ALD TiO₂保護的電極進行24小時穩定性評估

(b).對真空退火的100納米ALD TiO₂保護的電極進行兩周的穩定性評估

(c).SrTiO₃保護的硅基光電極結構示意圖

(d).穩態光電流表征

圖5.金屬氧化物保護的硅基光電極表征?

(a).具有和不具有2 nm Al₂O₃層的np⁺和n⁺p光電陰極的穩定性測試

(b).MoS₂/Mo/n⁺p-Si, MoS_x/MoS₂/Mo/n⁺p-Si和MoS₂/Mo/n⁺p-Si電極的計時電流分析

圖6.金屬保護的硅基光電極表征

(a).2 nm IrO_x/Ir/p⁺n-Si在不同退火條件下的計時電流測試

(b).np⁺-Si/SiO_x/NiFe光電極的計時電流測試J-t曲線圖

(c).2 nm Ni保護的n-Si電極穩定性測試

圖7.金屬復合物保護的硅基光電極表征

(a).Ir/TiO₂/p⁺-Si和Ir/p⁺-Si陰極的恒定電壓壽命測試

(b).p⁺n-Si/Co₃O₄/Co(OH)₂光電極的光電流

(c).覆蓋44 nm TiO₂薄膜和Ni的np⁺Si光陰極的計時電流分析

(d).n-Si/SiO_x和RCA/CoO_x光陰極的計時電流分析

圖8.金屬復合物保護的硅基光電極表征

(a).p⁺-SiNiO_x在50 mM Fe(CN)₆^3-和350 mM Fe(CN)₆^4-的Mott-Schottky圖

(b).np⁺-SiNiO_x和n-SiNiO_x電極的計時電流分析

圖9.界面修飾的電極表征

(a).優化的20/30 nm Pt/Ti集電極沉積在2 nm RTO SiO₂Ⅰp-Si表面的橫截面TEM表征

(b).多種樣品的J-V曲線

(c).n-Si/SiO_x,RCA/Al₂O₃/Pt/Ni的能帶圖

(d).不同界面層的MIS光陰極的循環伏安曲線

圖10.界面修飾的電極表征

(a).n-Si/SiO_x,RCA/CoO_x/NiO_x的橫截面TEM圖

(b).n-Si/SiO_x,RCA/CoO_x/NiO_x和n-Si/SiO_x,RCA/NiO_x光陰極的J-V曲線

(c).n-Si/TiO_x/ITO/NiOOH的能帶圖

(d).n-Si/TiO_x/ITO, n-Si/TiO_x/ITO/NiOOH和p⁺⁺-Si/TiO_x/ITO/NiOOH光電極的J-V曲線

圖11.金屬材料用于加速表面反應

(a).不同厚度Pt做HER催化劑的SiHJ光陽極的J-V曲線

(b).Pt₂/n⁺p-Si和TiO₂/Pt₂/n⁺p-Si光電極的J-V曲線

(c).Ni-Mo涂覆的n⁺p-Si微線陣電極的J-V數據

(d).具有和不具有MoS2層的n⁺p-Si電極的線性掃描伏安圖

(e).67 nm MoS₂/Al₂O₃/n⁺p-Si電極的PEC穩定性測試

(f).CoP-n⁺p-Si光電極的線性掃描伏安圖

圖12.電極表征

(a).n-Si/TiO₂/Ir電極在不同pH溶液中的水電解

(b).不同厚度IrO_x的IrO_x/Ir/p⁺n-Si的J-V曲線

圖13.電極表征

(a).不同厚度Ni涂覆的n-Si陰極的J-V曲線

(b).ITOⅠAuⅠITOⅠNiO_x在不同基底上的J-V曲線

(c).p⁺-SiⅠNiO_x和np⁺-SiⅠNiO_x的PEC行為

(d).n-Si/SiO_x,RCA/CoO_x光陰極的J-V曲線

圖14.電極表征

(a).p⁺-Si/SiO_x/Co/CoOOH和n-Si/SiO_x/Co/CoOOH的線性掃描伏安曲線

(b).Ni/NiO_x/NiFe-LDH, Ni/NiO_x, Ni涂覆的n⁺p-Si/SiO_x陰極和Ni/NiO_x/NiFe-LDH, Ni/NiO_x涂覆的p⁺⁺-Si電極的J-V行為

圖15.電池結構和表征

(a).電池結構示意圖和J-V曲線

(b).不同赤鐵礦光電極的穩態J-V行為

(c).光電流分析

圖16.用于水電解的電池機理、結構與表征

(a).WO₃/W-Pt/Si PEC電池的能級圖

(b).非晶體集成光電極組件的橫截面示意圖

(c).用于水分解的BiVO₄/Si納米陣列串聯電池的簡化電子能級圖

(d).兩種類型電極的J-V曲線

圖17.TiO₂保護的無定型硅光電極的表征

(a).Pt作為催化劑的a-Si光電陰極的橫截面SEM圖

(b).a-Si光陽極的J-V圖

(c).TiO₂(15 nm)/Ga₂O₃(20 nm)/Cu₂O橫截面TEM圖

(d).不同TiO₂沉積溫度Pt/TiO₂/Ga₂O₃/Cu₂O的J-V曲線

圖18.基于銅氧化物的電極表征

(a).CuBi₂O₄光電陰極的SEM圖像

(b).CuBi₂O₄和CuBi₂O₄/Pt光電陰極的J-V曲線

(c).通過陰極電沉積制備的CuBi₂O₄的SEM表征

(d).生長在FTO和FTO/Au基底上的CuBi₂O₄薄膜

(e).通過電化學合成的Ag摻雜的CuBi₂O₄薄膜的SEM表征

(f).CuBi₂O₄和CuBi₂O₄/Ag- CuBi₂O₄光陰極的J-V曲線

圖19.基于鐵氧化物的電極表征

(a).通過電沉積制備的p型CuFeO₂膜的SEM表征

(b).CuFeO₂電極的J-V曲線

(c).通過微波退火的CuFeO₂膜的表面形貌

(d).HMA, HMA-NiFe和HMA-NiFe/RGO的J-V曲線

圖20.用于串聯系統的光陽極和光電陰極的候選材料的理論上可達到的效率的總結

【小結】

高效率和高穩定性的光電極是實現太陽能水分解制氫必不可少的重要部件。單晶硅具有地球儲存豐富、帶隙較窄的優點，被公認為極具吸引力的能用于太陽能水分解的光電極材料。在這篇文章中，作者簡要介紹了解決硅動力學和熱力學問題的策略，使其能實現在太陽能水解中的應用。構建有效的單晶硅基串聯電池用于太陽能水分解，所存在的主要問題是光電陰極和光電陽極的耦合能夠產生用于驅動水的光電解的光伏電壓。由于帶隙相對較小，因此單晶硅基光電極的光電壓較小，因此總是需要寬帶隙半導體來實現無偏的整體水分解。除此之外，新型PEC電池配置的設計和構造可以提供另一種方法來提高整體水分解的效率。隨著單晶硅基光電極的不斷進步，用于水分解的單晶硅基串聯電池將實現快速地發展和應用。

Single-crystal silicon-based electrodes for unbiased solar water splitting: current status and prospects

(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/c8cs00638e)

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