南京大學胡征Adv. Mater.綜述: 用于燃料電池的碳基無金屬ORR電催化劑：過去，現在和將來

【背景介紹】

由于化石燃料燃燒引起的全球環境問題日益嚴重，近年來，利用清潔可再生燃料(H₂，甲醇)高效發電的燃料電池越來越受到人們的關注。在燃料電池中，燃料在陽極被氧化，釋放的電子通過外部電路轉移到陰極，在陰極O₂被還原。由于氧還原反應(ORR)緩慢，需要高載量的Pt基電極催化劑，因此陰極的電化學動力學損失和成本在系統中所占比例最大。由于Pt的稀缺性，尋找地球上儲量豐富元素的替代品是燃料電池技術的主要任務之一。大約10年前，研究發現氮摻雜碳納米管陣列在堿性介質中對ORR具有甚至優于Pt的電催化活性，這一發現開啟了碳基無金屬ORR電催化劑這一新領域。
這個領域10年的快速發展促生了眾多碳基納米材料的制備調控手段以及對ORR過程機制的深入理解，這些研究成果反過來又促進了過渡金屬型ORR電催化劑的研究，并在一定程度上引發了近年來析氧反應(OER)、析氫反應(HER)、CO₂還原反應(CO₂ RR)、N₂還原反應(N₂ RR)等方面的研究熱潮。目前碳基氧還原電催化劑的研究已進入了對電子結構調制、雜原子摻雜構型調控以及納米碳孔道結構控制的“深水區”，誕生了非常多有價值的想法、策略和見解。這不僅推動了該領域的研究進入了新階段，并且能讓許多其他涉及氣體的電催化反應的研究從中得到啟發。

【成果簡介】

最近，南京大學楊立軍副教授和胡征教授、美國太平洋西北國家實驗室邵玉艷、杜磊博士以及北京航空航天大學水江瀾教授、美國凱斯西儲大學戴黎明教授近日在Advanced Materials聯合發表綜述性論文“Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”，系統論述了碳基材料在燃料電池氧還原電催化劑研究方面的過去、現在以及未來的展望。作者首先總結了探索碳基無金屬電催化劑的最新趨勢，其中涉及到了精細調控摻雜構型和提高酸性電解質種活性的嘗試。接著討論了通過孔道控制和電極微結構工程創建三相邊界區域和傳質通道以提升ORR性能的進展。之后，基于實驗和理論觀點，特別為了增強酸性電解質中的ORR活性，展開了機理討論。最后，總結了燃料電池裝置，即膜電極組件（MEA）中無金屬電催化劑的性能評估，并對該領域面臨的挑戰和發展前景進行了總結。

【正文解讀】

1、文章架構

1. 引言
2. 調控sp² 碳提升氧還原活性的新趨勢
2.1. 氮摻雜
2.1.1. 指定位置的可控摻雜
2.1.2. 模型催化劑
2.2. 非氮雜原子摻雜
2.2.1. 通過共摻雜提升在酸性電解液中的氧還原活性
2.2.2. 調控摻雜/共摻雜構型
2.3. 孔道以及電極微結構的設計
3. 碳基氧還原電催化活性的機理理解
3.1. 碳基氧還原電催化劑活性的pH-相關性
質子化導致的的陰離子毒化會降低酸性介質中的氧還原活性
電化學外周反應電荷傳遞在堿性介質中起關鍵作用
3.2. 酸性電解液中的碳基氧還原活性結構
3.3. 中性電解液中的氧還原反應
3.4. 2電子或4電子氧還原過程的選擇性
疏水性和pH的作用
介孔促進的2電子選擇性
3.5. 表面功函、電荷和自旋的作用
3.6. 活性的理論描述符和預測
4. 全電池中的性能評價
4.1. 在堿性燃料電池中
4.2. 在質子交換膜燃料電池中
5. 總結與展望

2、調控sp² 碳提升氧還原活性的新趨勢

未經修飾的碳材料對O₂和ORR中間體的吸附/活化是惰性的，因此需要調控。到目前為止，已有三種將sp²碳轉化為ORR活性電催化劑的調控策略:
(1) 化學摻雜，即將非金屬異質元素與引入sp²碳基體的骨架中;
(2) 分子間的物理電荷轉移，如聚電解質鏈對未摻雜納米碳的物理吸附;
(3) 結構缺陷，如鋸齒邊、五角形環等。

圖一、元素周期表和相應元素的電負性

紅色邊框所包圍的元素是已成功摻雜到sp²碳中的非金屬元素。目前尚無At摻雜碳的實驗制備案例。這可能是由于At-C鍵較小的結合能。

2.1、氮摻雜

對于ORR，N摻雜對sp²碳進行調控有兩個優點:
(1) N和C原子半徑相近，可減輕晶格失配;
(2) N比C多一個電子，這對于像ORR這樣需要電子的反應是有利的。

2.1.1、指定位置的可控摻雜

表面活性位點的完全暴露：ORR在催化劑表面進行，未暴露的在催化劑體中的活性位點對催化劑的催化活性貢獻不大且會降低整體導電性。因此，雜原子在表面富集可保持sp2碳良好導電性且提升活性位點的利用率。
邊緣摻雜/功能化：在石墨烯的邊緣位置，懸鍵的反應活性遠高于基面共價鍵，雜原子在邊緣的富集可產生摻雜+邊缺陷的協同效應。

2.1.2、模型催化劑

碳摻雜的另一個關鍵方面是控制通常以不同形式存在的N構型，即吡啶-N，吡咯-N，石墨-N(季銨鹽-N)，氧化N，以及最近發現的sp雜化N。不同的N構型共存于N摻雜的碳中，它們對ORR的貢獻很難確定。因此，制備具有單一N摻雜構型，且碳本征缺陷少的模型催化劑具有重要意義。

圖二、用X射線光電子能譜(XPS)表征了氮摻雜碳中的典型氮形態及其結合能

2.2、非氮雜原子摻雜

除氮外，其它一些雜原子如B、P、S也能參與sp²碳的調控，使得sp²碳的調控維度大大地擴展。這些豐富的前體以及它們不同的反應活性為探索新型多摻雜無金屬碳基電催化劑提供了多種可能性。我們可以在大范圍內調控活性結構的電荷、自旋密度以及材料的孔道結構，從而使得一些具有挑戰性的任務，如酸性條件下的氧還原電催化變得可能。

圖三、非N雜原子摻雜的示意圖

（a） P摻雜；
（b） S摻雜；
（c） P/N共摻雜；
（d） S/N共摻雜；
（e） B和B/O共摻雜；
（f） 分離和結合的B/N共摻雜。

2.2.1、通過共摻雜提升在酸性電解液中的氧還原活性

目前認為，在酸性介質中非金屬碳基電催化劑的活性在很大程度上取決于其表面活性位點的自旋和電荷密度。對于N摻雜碳而言， N原子的引入打破了碳表面的電中性，導致電荷密度的不均勻分布和使相鄰C原子帶正電且自旋密度增大，從而促進吸附 O₂并發生進一步的還原反應。顯然，在N-摻雜碳中額外引入其它雜原子可以進一步增強這種不對稱的電荷和自旋分布，從而獲得更高的ORR活性。這也是開發在酸性電解質中無金屬碳基氧還原電催化劑的基本策略。

2.2.2、調控摻雜/共摻雜構型

我們已知不同構型的N-摻雜具有不同的催化性能。當涉及到多摻雜時，情況就變得復雜得多。即使是相同摻雜量的多元共摻碳材料，其雜原子不同的排列組合方式也會導致完全不同的ORR活性。

2.3、孔道以及電極微結構的設計

在實際的低溫燃料電池中，ORR僅發生在催化劑的的氣/液/固三相邊界區域，涉及到電子和質子傳遞，O₂和產物水的流入或流出。合適的孔隙率和微結構，例如相互連接的分級孔，有利于電解質的滲透以及離子與O₂的快速輸送，從而提高ORR活性。文中回顧了幾種構建孔道結構和電極微結構的主要策，如雜原子摻雜、通過鹽的重結晶進行形狀固定等。還探討了構建疏水微孔，立體孔道和提升孔的連接性促進ORR活性的相關研究；以及催化劑微觀組成單元的維度，如片狀(2D)、帶狀(1D)和點狀(0D)，對ORR活性的影響。

圖四、立體孔石墨烯(SHG)的形成過程示意圖

（ⅰ） 三聚氰胺-硫酸鎳絡合物與氯化鉀混合；
（ⅱ） Ni–KCl@SHG；
（ⅲ） 具有良好結構的SHG。

3、碳基氧還原電催化活性的機理理解

sp²碳是用來研究ORR過程構效關系的極佳的平臺。在實驗上，它們的活性可以在比金屬體系更寬的范圍內通過摻雜、缺陷、孔道的改變而大幅調變。理論研究方面，無金屬的碳基模型可以采用更精確的方法，更大的基組，因此一些定量的理論研究就變得可能。

3.1、碳基氧還原電催化劑活性的pH-相關性

無碳金屬的碳基電催化劑在堿性介質中具有良好的ORR活性。然而，在酸性電解液中，這些催化劑的性能要比金屬基催化劑差得多，生成的主產物是H₂O₂。

圖五、在1 mA cm^-2的電流密度下，不同電極在堿性和酸性電解質中的平均電位（與RHE對比）的曲線圖

3.1.1、質子化導致的的陰離子毒化會降低酸性介質中的氧還原活性

一般認為吡啶基團是N-摻雜碳催化劑堿性最強的基團，表明吡啶- N在酸性溶液中易于質子化。實際上，計算得到的吡啶-N在摻雜石墨烯中的酸解常數(pKa)為4.74，這表明在pH = 1時，幾乎100%的吡啶- N應該被質子化。質子化的活性結構被吸附的陰離子正電化并將其屏蔽，最終影響吡啶-N周圍的ORR過程。

3.1.2、電化學外周反應電荷傳遞在堿性介質中起關鍵作用

在低pH時需要吸附O₂，而在高pH時則不是必須，這是由于外周電子轉移參與了ORR過程。

圖六、在酸性(左)和堿性(右)電解液中ORR的雙層結構示意圖

內周和外周電子傳遞過程如圖(a)和(b)中的插圖所示。虛線表示內亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP)。

3.2、酸性電解液中的碳基氧還原活性結構

識別活性位點的性質和理解ORR過程是設計高性能催化劑的先決條件。由于PEMFCs的重要實際意義，近年來提高酸性無金屬碳電解液中的ORR活性越來越受到人們的關注。

圖七、酸性條件下N摻雜石墨烯中活性位點測定

（a）乙酰基選擇性修飾N-摻雜石墨烯催化劑的吡啶-N原子和鄰-C原子；
（b）在O₂飽和的0.1 M H₂SO₄溶液中的極化曲線；
（c）歸一化電流為0.40 V不同的催化劑性能比較。

3.3、中性電解液中的氧還原反應

微生物燃料電池(MFCs)是在中性電解液中工作的一種新型電池，可以從廢水中以對環境友好的方式發電，近年來備受關注。在MFCs中，細菌在陽極處降解有機物，釋放電子和質子，這些電子和質子通過外部電路和質子交換膜傳遞到陰極，將O₂還原為H₂O。在中性環境下進行ORR，無金屬碳電催化劑被認為是替代昂貴的鉑/碳貴金屬催化劑的一個有吸引力的選擇，在此前面的活化策略同樣適用于此。

3.4、2電子或4電子氧還原過程的選擇性

O₂可通過4 e^?途徑還原成最終產物H₂O（在酸性電解質中）和OH^?（在堿性電解質中），或2 e^?途徑還原成中間產物H₂O₂（在酸性電解質中）和HO^2?（在堿性電解質中）。顯然，更高的4 e^?還原選擇性意味更好的電催化ORR效率。

圖八、中孔碳催化劑(左)和微孔碳催化劑(右)中ORR的示意圖

3.5、表面功函、電荷和自旋的作用

由于ORR的關鍵過程是從催化劑到O₂的電子轉移，所以表面功函在一定程度上可以反映材料的催化性能。此外，電荷和自旋密度也很大程度上影響O₂和重要的 ORR中間產物的吸附。從這些角度進行的研究可以深入了解非金屬碳基電催化劑的ORR活性起源。

圖九、三線態O₂與CNT的自旋不匹配

3.6、活性的理論描述符和預測

描述符是合理設計催化劑的原則，可以用來篩選潛在的結構，指導高性能催化劑的計算搜索和實驗設計。

圖十、ORR活性的火山圖與無金屬碳基ORR電催化劑的描述符對比

（a） 測量的相對于Pt / C電極數據的起始電位作為描述符Φ的函數；
（b） j₀^theory與Δ_GOOH*之間的火山圖（紅色虛線）。藍色空心方塊表示通過實驗獲得的j₀^expt和理論上得到Δ_GOOH*。

4、全電池中的性能評價

盡管無金屬催化劑對ORR有很大的應用前景，但其中大部分都是通過旋轉圓盤電極(RDE)來評估的，而不是真正的燃料電池裝置。眾所周知，來自RDE測試的良好ORR活性并不總是能夠轉化為良好的膜電極（MEA）性能，因為后者處于更加復雜的環境中。

4.1、在堿性燃料電池中

無金屬碳基催化劑是一種非常適合堿性體系的催化劑，與PEMFCs相比，摻雜碳材料在堿性燃料電池中的電流密度和功率密度要高得多。此外，其堿性系統的腐蝕性也更小，這可能會延長燃料電池中管道和雙極板等組件的使用壽命。值得一提的是，盡管在開發高性能陰離子交換膜（AEM）方面已經取得了巨大的進展，但目前我們仍然無法獲得可與陽離子膜或離子單體相媲美的AEM或陰離子聚合物。

圖十一、堿性燃料電池性能舉例

（a） 以糠醛(FU)和葡萄糖(GU)為原料，采用無金屬催化劑制備的MEAs堿性燃料電池；
（b） 以糠醛為原料的無金屬催化劑的N2吸附等溫線和孔徑分布。

4.2、在質子交換膜燃料電池中

雖然碳基無金屬電催化劑顯示出pH依賴的ORR活性，其在酸性電解質中通常較低。然而，無金屬催化劑所帶來的顯著的成本節約及其獨特耐久性促使其在實際PEMFC中的應用得到了持續的關注。

圖十二、無金屬陰極PEMFCs舉例

（a）NPC-4-1100和NPC-4-1100-Zn陰極催化劑的PEMFC性能；
（b）PEMFC中NPC-4-1100-Zn催化劑在0.5 V恒定電壓下的時電流響應；
（c） 在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中，在0.5 V下測量的無金屬N-G-CNT+KB和Fe/N/C催化劑的耐久性比較。

【小結】

綜上所述，作者通過對多孔結構和摻雜構型的預測設計和可控構建、模型催化劑的機制理解、實驗與理論的綜合研究以及電池整體性能評價等新出現的問題進行了總結。圍繞這些主題，總結了最新的研究結果，并對無碳金屬ORR電催化劑的未來發展提出了自己的一些見解：
（1）通過多種雜原子共摻雜來創制同時攜帶正電荷和高自旋密度的位點，有望增強在酸性電解質中的ORR活性；
（2）在不受固有碳缺陷和其他污染影響的情況下，精確合成具有特定摻雜構型的模型催化劑是非常必要；
（3）建議催化劑活性測試多在單燃料電池裝置中進行全電池測試；
（4）電極微結構和MEA中孔道結構設計與催化活性位點的探索同樣重要，因為前者不僅可通過提高傳質性能增強活性位點性能，還有可能會引發新的催化過程而帶來額外的性能提高；
（5）酸性電解質中基于無金屬碳基催化劑的MEA活性相仍對較低，對于其中厚催化劑層間的水/氣傳遞問題缺乏相應的理論模型；
（6）需要更先進的原位分析工具來研究在電池運行過程中MEA的結構和組成變化；
（7）需要更新穎的MEA結構設計被開發出來。

文獻鏈接：Carbon‐Based Metal‐Free ORR Electrocatalysts for Fuel Cells: Past, Present, and Future（Adv. Mater. 2019, 1804799）

本文由材料人能源組我亦是行人編譯，材料人整理。

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