耶魯大學Jan Schroers Acta Mater.：高熵合金的相選擇規律：相對于BCC結構，原子尺寸差異越大越傾向于FCC結構

【引言】

高熵合金（HEAs）通常由五種或更多種元素組成，具有接近等分的組成成分。HEAs研究的主要挑戰是SPSS形成的龐大多維空間。基于Hume-Rothery規則提出的SPSS的一般形成規則是原子尺寸差異（δ<7％）和熱力學標準，其接近理想固溶體行為的邊界（混合焓-12 kJ/mol）<ΔHmix<5 kJ/mol）。為了預測SPSS中的晶體結構，廣泛使用價電子濃度（VEC）（即，如果VEC>8.0則為FCC，如果VEC<6.9則為BCC）。然而HEAs形成規則是經驗性的。經驗規則的準確性隨著數據量的增加而增加，在大的數據庫中，可以預測SPSS形成和相結構。本文采用薄膜合金庫的組合磁控管共濺射，制備大量的HEAs，通過高通量EDX和掃描同步加速器XRD表征合金。分析實驗數據和現有文獻中HEAs的形成和選擇相規律。

【成果簡介】

近日，美國耶魯大學的Jan Schroers（通訊）作者等人，采用組合方法來制備和表征Al與過渡金屬的2478種合金。所有數據均可在http://materialsatlasproject.org/上公開獲取。當組合FCC/BCC元素的含量和原子尺寸有差異時，可以預測合金的相。分析數據發現，高熵合金的原子尺寸差異越大，越傾向于BCC結構（相對于FCC結構）。這種現象通常被忽略，然而這種現象在接近平衡過程中占主導地位。Hume-Rothery規則并沒有提出，這種偏好是源于BCC結構能夠適應較大的原子尺寸差異和較低的應變能損失。因為這種現象只能在高熵合金中體現出來。相關成果以“Phase Selection Motifs in High Entropy Alloys Revealed Through Combinatorial Methods: Large Atomic Size Difference Favors BCC over FCC”為題發表在Acta Materialia上。

【圖文導讀】

圖 1 五元合金的實驗步驟及其成分-結構相圖的獲得過程

（a）五元合金的實驗步驟及其成分-結構相圖的獲得過程。五元合金庫的組合共濺射：采用三個濺射源，濺射源和基板成四面體排列。實驗時，將薄膜沉積在方形網格上的圓形貼片中。對于每個貼劑的EDX光譜確定成分：在Gibbs三角形中將五元成分范圍可視化為準三元，兩個成對元素的摩爾分數比近似恒定。最后，獲得每個貼片的高通量同步加速器XRD數據，將2D衍射圖像轉換為1D衍射圖，將成分與結構數據合并，獲得成分-結構相圖；

（b）對所考慮的合金系統：Al-組（紅色）和Mn組（藍色）分別包含元素AlCrFeCoNiCu和CrMnFeCoNiCu的所有可能的五元組合。

圖 2 庫＃8：AlCrCoNiCu的示例數據

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（a）濺射源晶片的示意圖及其結構的近似位置：BCC/B2和FCC的SPSS區域之間具有兩相區域；

（b）一條從BCC向FCC的轉變XRD衍射圖（如a中的箭頭所示）；

（c）庫＃8的吉布斯三角形圖：繪制在單個軸上的一個濺射源中配對的元件，以大致恒定的比率沉積。

圖 3 VEC（價電子濃度）、FBI（FCC-BCC-指數）和SSSI（固溶體選擇指數）評估組合數據和文獻數據圖

（a）組合數據的VEC的直方圖：FCC的VEC值高于BCC/B2。文獻[19]的閾值（虛線）的預測不準確，而中間閾值（虛線）具有72％的正確分類率（CCR）；

（b）組合數據的FBI的直方圖：FCC含有比BCC/B2更高的FBI值。FBI的總體預測性能（CCR僅為53％低于（a）中的VEC值；

（c）對組合數據回歸優化的SSSI模型：上部是SSSI繪制的庫分組數據點的顏色編碼結構，下半部分是給定SSSI值的合金結構的概率；

（d）系數值表。Βi表示元素i的FCC或BCC穩定能力；

（e，f）HEA文獻數據[2]的SSSI模型和FBI模型圖，單一預測因子時，FBI的預測能力（CCR 54％）低，優化的SSSI模型的預測能力為89％。

圖 4 FBI和δ函數的組合預測分析

（a）FBI和δ的組合的SS相預測：識別SPSS形成區域，通過分類閾值分離，獲得高達96％的CCR值。分析可知：首先，具有較高FCC含量的合金傾向于FCC結構，隨著原子尺寸差異的增加，BCC的相對穩定性增加；

（b）δ函數的HSPF和結構：隨著δ的增加，BCC結構的HSPF接近或超過FCC的HSPF。

圖 5 大塊樣品的冷卻速率對比圖

（a）大塊樣品4，Al₁₇Cr₂₆Fe₁₆Co₂₁Cu₂₀的XRD衍射圖；

（b）大塊樣品7，Cr₂₄Mn₁₀Co₂₁Ni₂₃Cu₂₂的XRD衍射圖；

（c）濺射數據（AS）的十種組合物的元素組合和δ，FBI和SSSI的值隨著冷卻速度的增加，合金逐漸從復雜的相組合轉變為簡單的SPSS。

【小結】

本文采用組合合成與高通量掃描EDX和同步加速器XRD，來制備和表征2478個五元濺射高熵合金。這種前所未有的結構-成分相圖分析，確定每種元素的有效結構穩定能力，得出SPSS結構主要由FCC/BCC元素的含量和原子尺寸差異的組合決定。與HEA研究的數據結合的組合策略，發現隨著原子尺寸差異的增加，BCC/B2在HEA中有利于形成FCC，這與冷卻速率表征一致。其原因并未反映在Hume-Rothery規則中，因為BCC比FCC受限制少，更適應不同尺寸的原子，減少應變能量損失。BCC偏好是HEA的一個獨特特征，它提出了一種合金設計方法，可以覆蓋元件的固有結構，創造出優先選擇FCC結構的BCC合金。

文獻鏈接：Phase Selection Motifs in High Entropy Alloys Revealed Through Combinatorial Methods: Large Atomic Size Difference Favors BCC over FCC（Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.01.023）。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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