侯軍剛&孫立成綜述：合理設計納米陣列結構用于電催化水分解

【研究背景】

電催化水分解被認為是推動可持續能源如太陽能從電能向清潔氫燃料轉變的一項切實可行的戰略。為了實現大規模的氫氣制備，開發低成本、富土、高效、穩定的電催化劑至關重要。在這些電催化劑中，由于較大的表面積，豐富的活性位點以及電催化劑和基板之間的協同效應，已經證明在導電基底上生長的替代結構陣列對水分解具有高效性。

【成果簡介】

近日，大連理工大學侯軍剛教授和瑞典皇家工學院孫立成教授綜述了納米陣列結構在電催化應用中的進展，總結了不同納米陣列的類別以及電催化劑可靠、通用的合成方法。特別強調了通過組件操縱，異質結構調節和空位工程來提高結構陣列的電催化活性和穩定性的有前景的策略。在理論模擬和原位識別方面，還討論了電子結構優化，中間體吸附促進和協同環境改善的內在機理分析。最后，在能量轉換領域中提供了結構陣列朝著卓越電催化性能的寶貴方向和有希望的途徑所面臨的挑戰和機遇，促進了有前景的水分解系統的發展。該成果近日以題為“Rational Design of Nanoarray Architectures for Electrocatalytic Water Splitting”發表在知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：用于穩健能量轉換應用的納米陣列架構的示意圖

圖二：過渡金屬陣列的SEM圖像

（a）中空的Co₃O₄微管陣列；
（b）多孔的MoO₂納米片陣列；
（c）NiCo復合氫氧化物納米片陣列；
（d）FeOOH/Co/FeOOH納米管陣列；
（e）三維多空磷化鈷合金；
（f）FePO₄納米片陣列。

圖三：過渡金屬硫化物陣列

（a）MoS₂陣列的橫截面SEM圖像；
（b）鎢箔上的W(Se_xS_1-x)₂的SEM圖像；
（c-d）CoS₂陣列的示意圖和HER性能；
（e）鎳-鈷二硒化物納米片。

圖四：過渡金屬氮化物陣列

（a）釩摻雜Co₄N的幾何構型；
（b）的Co₄N和V-Co₄N的DOS曲線圖以及成鍵形示意圖；
（c）銅鎳氮化物陣列合成示意圖。

圖五：有機金屬框架陣列

（a）Ni泡沫上的Dexter–Silverton型多金屬氧酸鹽；
（b）框架和孔隙表面結構以及固液耦合路徑。

圖六：雜化陣列及其表征

（a）NiCo₂(S_xOH_2?x)_y最終統一的析氧反應性能；
（b）Co/C陣列的SEM圖像；
（c-e）Co-Pt簇嵌入碳納米陣列中的SEM圖像，彩色混合逆快速傅里葉變換和STEM高角度環形暗區圖像。

圖七：水熱/溶劑熱合成法示意圖

（a）Co(S_xSe_1-x)₂納米線陣列的合成示意圖；
（b）NiMo₃S₄納米片陣列的合成示意圖；
（c）用于HER和OER的FeS納米片陣列的示意圖。

圖八：電化學沉積合成法及表征

（a-j）二維Fe-Ni氫氧根陣列的SEM、TEM圖像、STEM圖像(STEM能量色散X射線光譜圖)、原子力顯微鏡側向力和偏轉圖像；
（k）Cu₂O–Cu泡沫；
（l）磷化鎳陣列。

圖九：模板合成法及表征

（a-f）三維碳紙/碳管/鈷-硫化物陣列的SEM和TEM圖像，SAED圖像和元素映射；
（g-h）三層NiCoS@HsGDY@Ni，Co-MoS₂陣列的SEM圖像和元素映射。

圖十：MOF誘導催化劑合成及表征

（a）石墨烯在碳布上合成二硫化鉬納米片的示意圖；
（b）FeMnP在石墨烯涂層的鎳泡沫上的SEM圖像；
（c）MoSe₂陣列的SEM圖像。

圖十一：等離子體誘導合成法

（a）MoSe₂/Mo核-殼陣列的合成示意圖以及HER和電荷轉移的示意圖；
（b）在泡沫Ni上制備Ni₃N_1-x/NF的示意圖。

圖十二：多金屬摻雜對電解水的影響

（a）OER途徑和吉布斯自由能；
（b）調節Fe，羥基氧化鈷和W，Fe摻雜的羥基氧化鈷，鎢酸鎢和W氧化物的OER活性的能量學；
（c）Co-Mn碳酸鹽氫氧化物陣列的OER和HER極化曲線。

圖十三：雙陽離子摻雜對電解水影響

（a）Zn_0.08Co_0.92P陣列的SEM圖像；
（b）鈦網上Zn_xCo_1-xP陣列的極化曲線；
（c）原始CoP（101）和Zn摻雜的CoP（101）上的HER的自由能圖；
（d）Ni₃Fe，Ni₃V和Ni₃Fe_0.5V_0.5中Ni，Fe和V之間電子耦合的示意圖；
（e）雙陽離子摻雜的NiSe₂納米片陣列的SEM圖像；
（f）Fe_0.09Co_0.13-NiSe₂，Fe_0.2-NiSe₂，Co_0.2-NiSe₂和NiSe₂納米片陣列的OER和HER活性。

圖十四：氮摻雜對電解水的影響

（a）iR校正的極化曲線；
（b）標準Co，Co₃O₄和Co₄N在1000個電位循環之前和之后的FT-EXAFS光譜；
（c）N-Ni，Ni框架，Ni-a和Pt/C的LSV曲線；
（d）Ni K邊緣EXAFS光譜；
（e）N-Ni和Ni骨架的Ni K邊緣XANES光譜，以及Ni箔，Ni₃N，Ni(OH)₂和NiOOH；
（f）N-Ni和Ni骨架的N K邊緣XANES光譜。

圖十五：混合納米管陣列示意圖及性能

（a）在Ni泡沫上合成FeCoNi LDH納米管陣列的示意圖；
（b）場發射SEM圖像；
（c）STEM和EDX元素映射光譜；
（d）FeCoNi LDH納米管陣列的TEM圖像；
（e）NiSe₂-450納米片陣列的SEM圖像；
（f）具有不同CF電極的HER的極化曲線；
（g）氫吸附狀態的自由能（ΔG_H*）圖。

圖十六：磷摻雜改善電催化性能

（a）合成H-Co_0.85Se|P的示意圖；
（b-c）H-Co_0.85Se|P的TEM和HRTEM圖像；
（d）Co_0.85Se的模擬掃描TEM圖像；
（e）iR校正后的J-V曲線；
（f）氫（H*）吸附的示意圖。

圖十七：金屬異質結構提高電催化活性

（a）Cu納米點修飾的Ni₃S₂納米管的TEM圖像，元素映射和HRTEM圖像；
（b-c）水吸附，水活化和氫氣生成過程的示意圖；
（d）Pt/CoS₂系統的差分電荷密度；
（e）在Pt和Pt/CoS₂的Pt d軌道上投影的狀態密度。

圖十八：鈷參與的硫系雜化提高電催化性能

（a）EG，EG/Ni3Se₂，EG/Co₉S₈，EG/Ni₃Se₂/Co₉S₈和Pt/C對HER的極化曲線；
（b）DFT計算的Co₉S₈，Ni₃Se₂和Ni₃Se₂/Co₉S₈的HER的自由能圖；
（c）Co₉S₈，Ni₃Se₂和Ni₃Se₂/Co₉S₈雜種的群體分布；
（d）在MoS₂的S邊緣上形成S缺陷和CHx取代的電子能量變化；
（e-f）H₂O，OH和OOH中間體在MoS₂/Ni₃S₂異質結構上的解離機制。

【小結】

作為能量轉換系統不可或缺的成員，電催化水分解被認為是在無附帶污染的情況下生產無碳高能氫燃料的理想方法。開發高效穩定的電催化劑對實現制氫的實際應用非常重要。近年來，納米陣列結構以其獨特的層次化、高比表面積、大量活性位點、電子遷移和傳質方便、界面接觸密切、氣泡釋放快等特點，表現出優異的電催化活性和耐久性。
本文從水裂解的基本原理、催化劑的種類、不同電催化劑的合成方法等方面全面闡述了建筑納米陣列的研究進展。然后重點研究了各種納米陣列的活性調控策略。具體而言，作者首先系統地闡明由組合調整觸發的性能優化，即外來元素引入。關于金屬元素摻入，不同金屬陽離子之間的協同作用通常會促進中間產物吸附電子骨架的調節和調節，從而大大加快反應動力學的發展。同樣，通過引入非金屬元素（N，P，S，B等）也可以提高催化活性，從而極大的改善電導率，使得電荷傳導暢通無阻。更重要的是，帶負電荷的N，S或P原子可以作為質子吸附的理想活性中心，從而實現HER的動力學優化。對于OER，源自表面電化學氧化的獨特核-殼結構可以解釋內部區域的快速電子遷移和有利的表面水解離。最后作者簡要介紹了用于機制闡述的操作數表征技術。值得一提的是，原位光譜學可以作為一種重要的技術來解密真正的活性位點，提供了深入了解電催化反應過程的原子水平。通過對實驗結果的分析，作者不僅使我們認識到了活性優化的起源，而且通過理論計算和精細的光譜分析，深刻剖析了活性優化的內在機理。
雖然構筑納米陣列在宏觀形貌、晶體結構、電子配置，電導率、活性位點利用率等方面都取得了卓越的成就，但開發出適用于地球上大規模制造的高效的電催化劑仍然是一個巨大的挑戰。因此，應進一步提高HER和OER電催化劑的活性和穩定性。為了實現氫燃料應用的目標，作者對未來研究任務提出幾點展望：
i）在高電流下，應更加注重性能和耐久性，以滿足大規模應用的實際需求。
ii）要實現令人滿意的電催化劑的微妙設計，必須明確理解其潛在的反應機理。
iii）盡管電催化劑的開發取得了巨大的成就，但在工業堿性電解槽中，氫燃料通常是在高溫濃氫氧化鉀溶液中生成的，很少有研究人員對其活性和穩定性進行評價。
iv）納米陣列結構一般是在金屬泡沫、碳纖維布等分層襯底上制備的。而集成電極的活性很大程度上受到導電載體厚度、密度和粗糙度的影響，導致對電催化劑固有活性的判斷不明確。為了準確評價結構陣列的電催化能力，需要建立各種集電極的統一標準。

文獻鏈接：Rational Design of Nanoarray Architectures for Electrocatalytic Water Splitting (Adv. Funct. Mater., 2019, 1808367)

本文由材料人計算組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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