美國圣母大學羅騰飛ACS Nano：被剝離的石墨烯賦予高分子聚合物復合膜特殊的機械性能

【研究背景】

具有優異機械性能的輕質高分子聚合物在結構材料、彈道防護和包裝等許多應用領域都是理想的，而且目前許多聚合物纖維已經滿足該特性，其拉伸強度可達到～1.5-4.5GPa。這主要得益于所使用的擠出拉伸工藝可以將聚合物纖維中的分子結構從無定形狀態改變為高度排列的結晶狀態，從而使大部分負載沿聚合物分子鏈內的共價鍵進行轉移，例如諸多商業產品，Dyneema，Spectra，Kevlar和Zylon等結晶纖維（圖1a）。除上述方法外另外一種提高聚合物纖維機械性能的方法是向其中添加高強度填料，例如添加過碳納米管（CNT）的聚合物復合纖維強度可高達~4.2 GPa，楊氏模量~137.0 GPa。因為石墨烯具有與CNT類似的機械性能，所以以石墨烯作為填料的復合材料也是熱門的研究領域。在現實生活中，聚合物薄膜被廣泛地應用，雖然聚合物薄膜的量產率比纖維高，但與分子鏈取向性更好的纖維相比，其力學性能仍處于劣勢。為了提高其機械強度，可以考慮采用與加強聚合物纖維機械性能相似的辦法，即改善薄膜中分子鏈取向性，提高結晶度以及添加高強度填料如石墨烯等。

【成果簡介】

在美國圣母大學羅騰飛副教授組織與指導下，龐云嵩和楊俊龍等人采用高剪切速率擠出及高倍機械熱拉伸方法制備出了具有優異力學性能的熱還原氧化石墨烯(TrGO)/聚乙烯(PE)復合薄膜。該薄膜的拉伸強度和楊氏模量在拉伸比為60×，TrGO填料質量分數低至1％的情況下分別可達到3.2±0.5和109.3±12.7 GPa。這些測量數值是迄今為止報道的聚合物/石墨烯復合材料中的最高值。實驗表征表明，當在制備過程中對薄膜進行熱拉伸時，PE分子鏈會高度排列，形成大面積結晶，從而增強了復合膜中聚合物相的機械性能。與此同時，PE在被拉伸作用下導致的分子鏈狀態的改變會使包裹于其中的TrGO填料團聚體被逐漸地剝離，作者利用分子動力學(MD)模擬進一步證實了這一點。因為剝離作用，TrGO填料與PE基質分子接觸面積會大幅度增加，PE-TrGO的相互作用隨之加強。從MD模擬計算結果得知，PE?TrGO相互作用明顯強于PE?PE分子間范德華相互作用。所以被拉伸后的復合薄膜會更有效地將荷載從PE傳遞到TrGO，加之復合薄膜中TrGO本身具有的優良性能，復合薄膜的機械強度得以顯著提高。該成果近日以題為“Exfoliated Graphene Leads to Exceptional Mechanical Properties of Polymer Composite Films”發表在知名期刊ACS Nano上。第一作者為龐云嵩和楊俊龍。

【圖文導讀】

圖一：PE/TrGO與其他薄膜材料對比

Ashby圖顯示PE/TrGO薄膜與（a）不同的具有高機械強度的商業產品以及（b）不同的聚合物碳納米材料的特定拉伸強度和楊氏模量對比。

圖二：PE/TrGO薄膜制作原理圖

（a）PE/TrGO混合溶液的制備；
（b）利用高速剪切力解分子鏈纏結并擠出及開始部分剝離TrGO；
（c）低溫冷凍和干燥被擠出的樣品；
（d）機械熱拉伸形成最終的PE/TrGO納米復合膜。

圖三：薄膜材料機械性能表征

（a）具有60×拉伸比和不同填料質量分數的PE/TrGO復合薄膜的應變-應力曲線；
（b）具有不同填料分數的純膜和復合膜的拉伸強度和楊氏模量（60×拉伸比）；
（c）具有不同拉伸比的純膜和復合膜（0.75％和1％填料質量分數）的拉伸強度；
（d）具有不同拉伸比的復合薄膜的拉伸強度和楊氏模量（0.75％填料分數）。

圖四：拉伸過程中TrGO填料的構象變化

（a）含1wt ％TrGO的樣品的TEM和SEM橫截面示意圖；
（b-d）PE基質中TrGO填料在不同拉伸比（λ）下的TEM圖像；
（e-g）PE基質中TrGO填料在不同拉伸比（λ）下的SEM圖像；
（h）上圖：拉伸誘導的TrGO填料剝離和微拉曼檢測點的位置圖示。下圖：在三個檢測點中的每一處測量的拉曼位移顯示石墨烯層的數量隨著點接近團聚體的邊緣而逐漸減少，與示意圖中所示的剝離機制一致。

圖五：MD模擬計算

（a）PE/多層石墨烯的MD模擬，其中固定底部石墨烯層，并且使用SMD方法模擬PE對多層石墨烯的剪切作用來實現石墨烯被剝離的全部過程。
（b）力隨c和d中所示的SMD模擬方法所獲得的石墨烯的位移的變化；
（c）固定整個PE部分，通過SMD模擬方法將石墨烯層從所接觸的PE表面拉開；
（d）固定PE的上半部分，通過SMD模擬方法將石墨烯層從所接觸的PE表面拉開。

圖六：不同薄膜材料晶體結構表征

（a）純PE的WAXD光譜。 從上到下：純PE薄膜在60×，30×，10×和0×拉伸比下的測量結果；
（b）具有不同拉伸比的PE/TrGO復合薄膜的WAXD光譜；
（c）具有不同拉伸比的PE/TrGO復合薄膜的偏振FTIR光譜和計算的取向函數（F）。

【小結】

作者已經證明了由高剪切速率擠出和機械拉伸制備的PE/TrGO納米復合薄膜具有超高的力學性能，所達到的最高平均拉伸強度和楊氏模量分別為3.1±0.5和106.0±12.3 GPa，與已知的一些最佳高強度聚合物纖維相當，這些也代表了迄今為止報道的任何聚合物/石墨烯復合材料的最高值。這種機械性能增強的原因一部分來自拉伸后PE結晶的影響。此外，高剪切速率擠出和機械拉伸還有助于剝離PE基質中的TrGO填料，這顯著增加了填料與聚合物之間的接觸面積。由于強大的PE-TrGO相互作用，機械負載可以有效地從聚合物基質轉移到填料，充分利用TrGO優異的固有強度。這些結果很好的幫助理解PE/TrGO復合材料強度改善機理，并為進一步的材料研究提供了指導：相同的策略可以轉移到設計其他新型高強度聚合物復合材料；由于與纖維相比具有更大尺寸優勢，該納米復合材料膜可以在需要輕質結構材料的應用中潛在地替代聚合物纖維。

【作者簡介】

羅騰飛，圣母大學副教授，Dorini家族捐贈講座教授。所帶領的跨學科團隊（MEMT）致力于微尺度傳熱傳質，電子元器件熱管理，新型材料設計和制造以及水處理等方面研究。曾獲DuPont Young Professor Award、DARPA Young Faculty Award等獎項。曾主持美國國防部前沿研究院、陸軍研究所等資助的研究項目。同時MEMT課題組所發表科研成果一直獲得業內高度認可。

龐云嵩，圣母大學航空航天與機械工程專業MEMT課題組博士研究生，材料研究學會圣母大學分會發起人及會長。2017-2018學年擔任圣母大學中國學生學者聯合會主席一職并于2018年榮獲中國駐美國芝加哥總領館授予的“優秀學聯主席”稱號。

楊俊龍，2017年獲得四川大學材料加工工程專業博士學位，現在南方科技大學從事博士后相關科研工作，并入圍深圳市海外高層次人才“孔雀計劃”項目。楊俊龍于2016-2017年在MEMT課題組進行學術交流訪問，其間在羅騰飛教授的指導下與龐云嵩合作在ACS Nano期刊上發表了另一篇題為“Functionalized Graphene Enables Highly Efficient Solar Thermal Steam Generation”的學術成果。

文獻鏈接：Exfoliated Graphene Leads to Exceptional Mechanical Properties of Polymer Composite Films (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b04734)

本文由材料人高分子組大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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