吉大 段羽 & UCLA 楊陽 Adv. Funct. Mater. 綜述: 關于鈣鈦礦太陽能電池穩定性的綜述

【背景介紹】

? ? ? ? ?如今，隨著全世界人口的快速增長，全球的能源消耗逐漸增加，能源問題亟待解決。因此，現在對可持續和可再生能源的急需求，迫使人們加快在這方面的研究。其中，充分利用巨大的太陽能，將其轉化為電能是最有希望的研究之一。因為太陽能電池技術通過光子能量直接轉換為電能，提供了一種生態友好的可再生能源途徑。現在，面臨的問題是如何設計出高轉換效率、低成本以大規模制造的光伏器件。
? ? ? ? ?最近，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）被廣泛認為是可以替代傳統太陽能電池技術的可再生技術，以應對全球能源生產和氣候變化的挑戰。最近出現了一類具有ABX₃結構的有機-無機鈣鈦礦有趣的半導體，其中A是銫（Cs）、甲基銨（MA）或甲脒（FA）；B是Pb或Sn；X是Cl、Br或I。利用包括噴涂、浸涂、化學氣相沉積（CVD）等技術手段加工鈣鈦礦，制備的鈣鈦礦具有優異的性能，例如在寬光譜范圍內的吸收、直接帶隙、微米范圍內的電荷載流子擴散長度和缺陷容限，將效率從3.8％提高到23.7％。通常，PSCs具有兩種架構：i)、介孔結構器件；ii)、平面器件。在介孔結構的裝置中，鈣鈦礦用于使介孔二氧化鈦（TiO₂）層敏化，而平面器件具有相對簡單的結構并且提供更好的電池性能。然而，長期穩定性是鈣鈦礦太陽能電池最具挑戰性的問題，應當在將其投入實際應用之前予以深入研究。

【成果簡介】

最近，吉林大學的段羽教授和加州大學洛杉磯分校的楊陽教授（共同通訊作者），第一作者加州大學洛杉磯分校王睿等人總結發表關于鈣鈦礦太陽能電池穩定性的綜述。首先，在文中強調了影響鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）功率轉換效率（PCE）的因素。PSCs的PCE從3.8％顯著增加到23.7％，但穩定性差是導致PSCs商業化的主要障礙之一。接著，簡要概述了目前為提高PSCs穩定性所做的努力，并總結了退化的原因和機制。然后，總結了目前提高器件穩定性的策略主要是結構效應、光活性層、空穴和電子傳輸層、電極材料和器件封裝。最后，對PSCs的經濟可行性進行了簡要的討論。研究成果以題為“A Review of Perovskites Solar Cell Stability”發布在著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

1、結構對PSCs穩定性的影響

1.1、鈣鈦礦器件的結構

PSCs由夾在電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）之間的活性鈣鈦礦層組成。

圖一、PSCs的兩種結構
（a） 典型的n-i-p結構的PSCs能帶圖；

（b） 典型的p-i-n結構的PSCs能帶圖；

（c）介孔的n-i-p的PSCs器件結構；

（d）平板的n-i-p的PSCs器件結構；

（e）平板的p-i-n的PSCs器件結構。

1.2、介孔鈣鈦礦太陽能電池

新一代光電轉換器-介孔太陽能電池（如染料敏化太陽能電池和介孔鈣鈦礦太陽能電池）由于其材料成本低、制造工藝簡單、能量轉換效率高而受到廣泛的關注。例如，通過使用CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) 的鈣鈦礦納米晶體作為光吸收劑來制造固態MPSC，成功實現了高達9.7％的PCE。目前，有三種策略廣泛用于沉積TiO₂層：1)、旋涂TiO₂納米顆粒的膠體分散體，在進行熱處理 (鈦源：TiCl₄、異丙醇鈦、四正丁基鈦酸鹽)；2)、旋涂鈦的前體溶液接著進行熱處理 [鈦源：TiCl₄、異丙醇鈦、二異丙醇鈦二 (乙酰丙酮)]；3)、噴霧熱解沉積 [鈦源：二異丙醇鈦雙 (乙酰乙酸鹽)]。最近也報道了利用低溫燒結的方法在鈣鈦礦太陽能電池中制備有效TiO₂層。

1.3、平板的鈣鈦礦太陽能電池 (n-i-p)

平板的鈣鈦礦太陽能電池（PPSCs）因其具有低成本、易加工和低溫工藝的獨特優點而得到廣泛研究。PPSCs可以使用正常結構或倒置結構制造。正常結構類似于MPSCs但不利用介孔材料，而倒置結構通常使用有機半導體作為HTL和ETL。在PPSCs中，每一層都對器件的性能有重要影響。目前已采用許多策略來優化平面n-i-p PSCs的性能，例如鈣鈦礦晶體調節、新鈣鈦礦組分的設計、形貌控制和電荷載流子傳輸層的改性。

1.4、平板的鈣鈦礦太陽能電池 (p-i-n)

倒置結構器件具有許多優點，例如易于制造、可忽略的磁滯現象和高穩定性。同時，倒置的PSCs在柔性和高性能光伏器件中具有很大的應用潛力。PEDOT：PSS因其較高的導電性和可見光范圍內的良好透明性而被廣泛用作倒置PSCs的空穴傳輸材料。但是，PEDOT：PSS具有親水性，可以很容易地吸收周圍環境中的水分，導致器件穩定性下降。

2、PSCs的光活性層的不穩定性

最近，PSCs因其高PCE、低廉的起始材料和易于制造而引起了很多關注。然而，器件的穩定性仍然是鈣鈦礦太陽能電池商業化的嚴重障礙，其不穩定性主要來自鈣鈦礦材料的降解。同時，不穩定性與有機金屬吸收劑、濕度有關，并且它們總體上具有較差的長期熱穩定性。 雖然目前已嘗試許多策略以實現PSCs的更好的穩定性，例如2D鈣鈦礦結構設計、陽離子工程、在孔和電子傳遞層中添加添加劑用于增強PCSs的穩定性，但是解決鈣鈦礦材料本身的不穩定問題是提升長期穩定性的關鍵性策略。

2.1、濕度導致的不穩定性

PSCs在潮濕環境中的降解是一個挑戰性的問題。在不同的影響因素中，水分被認為是最大的挑戰之一。由于胺鹽的吸濕性、水分的不穩定性，MAPbI_3-xCl_x和MAPbI₃都經受類似的水分輔助降解過程，其中甲胺基團通過升華而損失并形成PbI₂。鈣鈦礦的高親水性可導致材料容易從周圍環境吸收水分并誘導形成類似于(CH₃NH₃)₄PbI₆ . 2H₂O的水合物產物。由于水解和氧氣環境敏感性，PCSs受到嚴重影響。鈣鈦礦通過水解反應降解可以由以下化學方程式表示：

CH₃NH₃PbI₃ (s) ? PbI₂ (s) + CH₃NH₃I (aq)? ?(1)

CH₃NH₃I (aq) ? CH₃NH₂ (aq) +HI (aq)? ? ? ? ? (2)

4HI (aq) + O₂(g) ? 2I₂ (s) + 2H₂O (l)? ? ? ? ? ? ? ?(3)

2HI (aq) ? H₂ (g) + I₂ (s)? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (4)

圖二、濕度為45％時，濕度穩定性測量

圖三、自上而下的掃描電子顯微照片顯示在0％、50％和90％RH下儲存14天

2.2、紫外線不穩定性

除了濕度影響PSCs的穩定性外，影響鈣鈦礦太陽能電池穩定性的另一個重要因素是紫外線照射。與其他多種太陽能電池技術一樣，照明成為鈣鈦礦太陽能電池劣化的原因之一。當鈣鈦礦薄膜經受輕和干燥空氣時，鈣鈦礦層迅速分解成甲胺、PbI₂和I₂。鈣鈦礦上的光生電子與分子氧反應形成超氧化物，超氧化物進一步與鈣鈦礦活性層的MA反應。因此，用不含酸質子的物質代替甲基銨組分CH₃NH₃PbI₃是可以提高對氧的耐受性并增強穩定性。

2.3、熱不穩定性

PSCs的熱穩定性也引起重大關注，因為其受到高溫影響，會使裝置退化。部分研究人員表示，鈣鈦礦的不穩定性與晶界（GBs）或表面有關，用合適的保護材料封蓋這些GB是提高鈣鈦礦穩定性的有吸引力的策略。眾所周知，溫度對鈣鈦礦的晶體結構和相是具有很大的影響。例如先前報道，從四方到立方的相變發生在54-56 ℃。根據國際標準，太陽能模塊在運行期間將暴露在高溫下，因而要求太陽能電池必須有高達85 °C的熱穩定性。

圖四、3D鈣鈦礦和2D鈣鈦礦的TGA曲線

圖五、在熱應力測試期間（1000 h@85?^oC、85％RH）下最佳封裝DSCs的穩定性測試示例

圖六、修飾和未修飾鈣鈦礦對濕度、熱以及同存濕度和熱的穩定性
（a）在濕度為45％的條件下測量的濕度穩定性；

（b）在N₂環境中，85 ℃下測量的加熱穩定性；

（c）在85 ℃、濕度為45％的條件下測試濕度和加熱穩定性；

（d）鈣鈦礦膜的照片（左）和不（右）修改在85 ℃、濕度45％和不同時間下儲存。

2.4、結構穩定性

在影響鈣鈦礦材料穩定性的各種因素中，晶體結構也是一個重要因素。 有報道發現，鈣鈦礦化合物與有機分子在濕度、氧氣、光和熱的存在下是不穩定的。因此，提高晶體結構的穩定性是一個關鍵性問題。因而，目前有各種工具和指標可以促進晶體結構的評估。例如，提出了容差因子的概念來描述鈣鈦礦材料的結構穩定性。Goldschmidt容差因子（t）是一個可靠的經驗指標，用于預測哪種結構優先形成。

圖七、鈣鈦礦材料容差因子與晶體結構的相關性

2.5、離子遷移對穩定性的影響

對比傳統的光活性材料如硅，有機-無機雜化鈣鈦礦材料顯示出了顯著的離子特性，由于鈣鈦礦層內離子遷移的活化能相對較低，而限制了鈣鈦礦材料的長期穩定性。目前已發現，當器件經受熱應力、外部電偏壓或在照射下時，離子擴散將變得嚴重。

3、電荷傳輸層對穩定性的影響

除了光活性層自身的不穩定性之外，為了評估器件的穩定性，還需要考慮其他元件的影響，如電子和空穴傳輸層和電極。傳輸層主要有兩個作用：1)、提供足夠的電荷收集效率；2)、與電極形成歐姆接觸。 為了理解傳輸層對設備穩定性的影響，下面回顧傳輸材料的特性。

3.1、電子傳輸層

高效的PSCs通常需要電子傳輸材料（ETM）和鈣鈦礦材料之間良好的電子選擇性接觸，以減少電子轉移的勢壘，同時阻擋空穴傳輸，從而最小化界面處的載流子復合。ETM從光活性層中提取光生電子并將其傳輸到陰極，在光伏性能中也起著重要作用。適用于PSCs的ETM應滿足以下要求：鈣鈦礦材料和電極之間良好的能量排列、高電子遷移率、易溶于有機溶劑和良好的空氣穩定性。使用有機材料作為ETM也應具有以下優點：與柔性基板的兼容性、低溶液處理溫度、可忽略的滯后和易于制造。 在n-i-p結構的PSCs中的常見ETM包括TiO₂、SnO₂、和ZnO₂以及一些摻雜的氧化物。

3.2、空穴傳輸層

HTMs通常有必要降低傳輸阻擋層并阻止鈣鈦礦和電極之間的電子傳輸，同時載流子復合較少以提高器件效率。HTMs在提高PSCs的效率方面發揮著關鍵作用。特別地是在傳統傳輸空穴結構中的HTL，阻擋電子和保護鈣鈦礦免受外部因素（包括水分、熱量和氧氣）方面起著重要作用。常見有組成有PEDOT:PSS、Spiro-OMeTAD、PTAA和無機材料等。

4、電極材料的作用

4.1、電極材料

盡管電極材料不與鈣鈦礦層直接接觸，但是電極材料的穩定性對于長期操作也是重要的。電極在最上層，是最接近環境。鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）是通常包括基板、電極、鈣鈦礦光活性層以及必要的電荷傳輸層的結構。因此，電極必須足夠致密以減緩滲透到鈣鈦礦層中的水分。

4.2、電極退化

鈣鈦礦層對水、氧和溫度的高敏感性是其穩定性差的根本原因。除鈣鈦礦層外，界面層和電極的退化也是導致鈣鈦礦層退化的原因。因此，在鈣鈦礦太陽能電池中通常采用Ag或Au作為頂部電極。在引起鈣鈦礦太陽能電池失穩的諸多因素中，普通電極材料與鈣鈦礦的反應也重要原因之一。同時，將器件暴露在高壓環境中也可能會導致頂部電極的分解。

4.3、電極材料的影響

通常，Ag、Al、Au是MAPbX₃光電子器件中最常用的電極之一。金、銀、鋁等金屬電極也存在穩定性問題。銀和鋁電極在鈣鈦礦中受到離子遷移的腐蝕，導致明顯的顏色變化和PCE衰減。

5、器件封裝

眾所周知，由于鈣鈦礦在接觸水分時易分解，因此PSCs裝置的性能在暴露于環境大氣條件下極易退化。通過器件封裝進行最外層的修飾，是可以提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性。器件的封裝將在鈣鈦礦太陽能電池的商業化過程中發揮一定的作用，因為未封裝的器件通常在連續光照下數小時后出現嚴重退化，而封裝的器件壽命更長。封裝策略涉及一種具有抗水、抗氧滲透性的材料，該材料通過放置引出電極對器件進行封裝，在不影響保護封裝完整性的情況下仍可接入。封裝是光伏器件的重要組成部分，它可以保護光伏器件不受氧氣和水分的破壞。一般情況下，該裝置由一層薄薄的玻璃覆蓋物覆蓋，并用紫外線固化的環氧樹脂密封。

6、鈣鈦礦裝置的經濟可行性

在建立任何新型太陽能電池技術之前，需要仔細處理有許多既定的資金成本和運營成本問題。觀察太陽能電池的經濟方法是通過評估不同太陽能電池的能量回收時間（EPBT）。EPBT可以通過Bhandari等人給出的公式計算。

7、總結

綜上所述，隨著鈣鈦礦太陽能電池轉換效率的快速進展，人們開始顯著的關注對PSCs的不穩定性問題的研究。為了使鈣鈦礦太陽能電池能商業化，在實驗室中必須首先克服的主要障礙之一就是器件的不穩定性。雖然鈣鈦礦的穩定性已從最開始的幾分鐘提高到現在的數千小時，但是對于實際應用還是不夠好。最好是能將鈣鈦礦太陽能電池的壽命延長到十年以上，以更好的實現商業化。為了增強鈣鈦礦的穩定性，必須考慮到結構設計、電荷傳輸材料、電極材料制備和封裝方法等因素。其中，封裝在提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性方面起著至關重要的作用，將有助于加速PSCs的商業化。若要同時兼顧有效性和穩定性，目前僅僅修改是鈣鈦礦材料或界面是不夠的。最好是在惡劣條件下開發一些具有高穩定性的新材料和設計。

文獻鏈接：A Review of Perovskites Solar Cell Stability（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201808843）

本文由材料人小胖紙編譯，材料人編輯整理。

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