南京工業大學邵宗平&澳大利亞科廷大學劉少敏Adv. Energy Mater.綜述：鈣鈦礦太陽能電池中滯回效應的基本認識

【背景介紹】

?鈣鈦礦太陽能電池經過近十年的發展，已經取得了超過23%的轉換效率，是光伏領域發展史上的一個奇跡。目前鈣鈦礦太陽電池在商業化過程中仍然面臨著穩定性問題的困擾。鈣鈦礦太陽能電池的穩定性問題不僅僅是指器件結構在環境中表現出的脆弱性，也體現在實現電池模組高性能的困難上和電池在滯回效應影響下器件性能評估的可靠性上。其中滯回效應普遍存在于鈣鈦礦太陽能電池領域，目前研究者對于滯回問題的認識仍然十分有限，對這種現象的確切原因尚不清楚。現在研究者可以將滯回效應抑制到可以忽略不計并且獲得了非常高的電池效率，這似乎在暗示著抑制鈣鈦礦中的滯回現象對于提高器件性能具有重要的意義。事實上通過促進電荷的提取，降低非輻射復合，抑制離子遷移可以有助于降低滯回現象，同時也有利于提高效率。因此，有效消除滯回的意義不僅在于獲得準確的效率，還有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的整體光伏性能。盡管鈣鈦礦太陽能電池的文章數量非常多，但是對于鈣鈦礦太陽能電池中的滯回效應的系統研究論文依然很少。

【成果簡介】

? 近日，南京工業大學邵宗平教授和澳大利亞科廷大學 （Curtin University）劉少敏教授 （共同通訊作者），第一作者科廷大學劉鵬云等人在Adv. Energy Mater.上發表了一篇名為“Fundamental Understanding of Photocurrent Hysteresis in Perovskite Solar Cells”的綜述文章。該綜述對通過對鈣鈦礦太陽能電池中的滯回效應的成因及影響因素進行詳細的探討，匯總了消除滯回的策略，為今后的工作提供了重要的建議。考慮到鈣鈦礦太陽能電池是由染料敏化太陽能電池衍生出來的，作者首先從這兩種電池的結構和原理入手開始介紹以幫助該領域的新手入門理解。之后作者詳細探討了鈣鈦礦太陽能電池中滯回的影響因素與成因機理。進一步的提出了一系列緩解滯回的策略，最后進行了總結展望。圖一是本文的行文思路。

【圖文解析】

圖1. 該綜述的行文思路

圖2. 過去幾年有關鈣鈦礦太陽能電池的出版物數量

圖3. 染料敏化太陽能電池(a)和鈣鈦礦太陽能電池(b)的工作原理圖

圖4. ABX₃鈣鈦礦的晶體結構和平面P-I-N結構鈣鈦礦太陽能電池中常用材料的能級示意圖

圖5. 鈣鈦礦太陽能電池中的四種器件結構(a. 介孔結構，b.超介孔結構，c.平板n-i-p結構，d.平板p-i-n結構 )

圖6. 不同類型的滯回效應 (a.正常滯回，b.無滯回，c.反滯回)?

圖7. 掃描速率與鈣鈦礦晶粒尺寸對滯回效應的影響

(a)? 不同掃描速率下的MAPbI₃鈣鈦礦太陽能電池的滯回；

(b) 不同掃描速率下的混合鈣鈦礦太陽能電池的滯回；

(c-d) 不同晶粒尺寸的鈣鈦礦薄膜的SEM，440nm(c), (d)170 nm, (e)140 nm；

(f-h) 不同鈣鈦礦晶粒尺寸器件IV的遲滯。

圖8. 不同空穴傳輸材料對器件遲滯的影響

圖9. 測試條件對混合維鈣鈦礦太陽能電池滯回的影響

圖10. 離子遷移機理影響滯回解釋模型

(a)? I^-離子遷移到八面體邊緣，Pb²⁺沿對角線方向移動；

(b)? MA⁺遷移到鄰近空穴的A^-位點；

(c)? I^-空位遷移及其對電場的影響；

(d) MA⁺、I^-空位分別在新鮮器件與老化器件中遷移模型；

(e-f) 在正向(e)與反向(f)偏置極化后的I-V曲線測試；

(g) 正向與反向偏置極化后的滯回因子隨掃描次數的變化。

圖11.通過退火去缺陷態消除遲滯

(a-b) 短時間(a)、長時間(b)退火情況下的載流子傳輸過程；

(b-g) 不同退火時間對遲滯的影響；

(h). 不同退火溫度下鈣鈦礦和氧化錫能帶的示意圖；

(i). 不同退火條件下的遲滯因子。

圖12. 滯回出現的原因與相對應的策略

圖13.各種鈣鈦礦材料在K⁺摻雜前后對應的鈣鈦礦太陽能電池的I-V曲線

圖14. PEDOT:PSS上的MAPbI_3-XCl_X薄膜在快速退火與梯度退火下的SEM圖，梯度退火器件的IV曲線(梯度退火消除滯回)

圖15. 在鈣鈦礦層引入添加劑對滯回的影響

(a-b)? 有/無在鈣鈦礦前驅體中引入5% Pb(SCN)₂的鈣鈦礦薄膜的SEM；

(c)?有/無在鈣鈦礦前驅體中引入5% Pb(SCN)₂的器件的IV曲線；

(d)?有/無NH₄I 添加劑對鈣鈦礦形成的影響；

(e)?有NH₄I添加劑的鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線。

圖16. 異質結與模板法緩解滯回效應

(a-b) RT-SnO/鈣鈦礦太陽能電池(a)和RT-SnO₂/鈣鈦礦-PCBM異質結太陽能電池(b)的I-V曲線

(c-d) 不同掃描速率下MAPI₃：A10C6異質結太陽能電池的正掃反掃IV曲線；

(e)? 在鈣鈦礦中引入PCBM、PEG對鈣鈦礦太陽能電池滯回效應的影響；

(f)? 在正掃和反掃下分別測量了以PCBM為模板，以α‐bis‐PCBM為模板和無模板的鈣鈦礦太陽能電池的I-V曲線。

圖17. 2D和2D-3D混合鈣鈦礦緩解滯回

(a-b) MAPbI₃鈣鈦礦和(PEA₂PbI₄)_0.017(MAPbI₃)_0.983 混合維鈣鈦礦太陽能電池的正反掃IV曲線；

(c)? 3D鈣鈦礦和混合維鈣鈦礦的結構示意圖；

(d)? 2D-3D混合鈣鈦礦太陽能電池的正反掃I-V曲線。

圖18. 調控電子傳輸層緩解滯回

(a-c). 有/無Zr(a)、Li(b)和Nb(c)摻雜TiO₂作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線；

(d)? Y-SnO₂與SnO₂作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線；

(e)? PAA摻雜C60作為電子傳輸層對鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線的影響；

(f)? m-TiO₂和TiO₂作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線。

圖19. 界面工程調控滯回

(a). ITO-PEN/SnO_x/mp-brookite/MAPbI_3?xCl_x鈣鈦礦太陽能電池SEM圖；

(b).ITO-PEN/SnO_x/MAPbI_3?xCl_x、ITO-PEN/SnO_x/mp-brookite/MAPbI_3?xCl_x和ITO-PEN/brookite/MAPbI_3?xCl_x鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線；

(c). TiO₂-Nb₂O₅基鈣鈦礦太陽能電池能帶圖；

(d). 不同Nb₂O₅厚度的TiO₂-Nb₂O₅基鈣鈦礦太陽能電池能的IV曲線；

(e). 在鈣鈦礦和氧化鋅之間插入MgO和EA示意圖；

(f). 插入/不插入MgO和EA后鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線；

(g). Phen作為插入層的導致鈣鈦礦太陽能電池結構圖；

(h). Phen作為插入層的導致鈣鈦礦太陽能電池的正反掃IV曲線；

(i). Phen作為插入層的導致鈣鈦礦太陽能電池的不同掃描速率下的正反掃IV曲線。

圖20. 新型摻雜劑修飾空穴傳輸層緩解滯回

(a)? H₃PO₄摻雜spiro-OmeTAD的鈣鈦礦太陽能電池的IV曲線；

(b)? H₃PO₄摻雜spiro-OmeTAD的鈣鈦礦太陽能電池不同掃描速率下正掃和反掃PCE結果；

(c-d)? 5%LAD(c)摻雜和Li-TFSI/tBP摻雜的PTAA的鈣鈦礦太陽能電池不同掃描速率下的IV曲線。

圖21. 通過界面工程來緩解滯回

(a-c) ??氧化鋁層插入的FTO/NiO/Al₂O₃/MAPbI₃/PCBM/Ag鈣鈦礦太陽能電池的能帶匹配示意圖(a)，正反掃IV曲線(b)和不同掃描速率的IV曲線；

(d-e) FTO/PEDOT:PSS/PEG/FASnI₃/PCBM/BCP/Ag鈣鈦礦電池結構的截面SEM圖和能帶圖；

(f)? FTO/PEDOT:PSS/PEG/FASnI₃/PCBM/BCP/Ag鈣鈦礦電池結構的IV曲線；

(g)? C₃-SAM修飾的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖；

(h)? C₃-SAM修飾的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的正反掃IV曲線；

(i)? C₃-SAM修飾的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的不同掃描步長的IV曲線

【總結與展望】

該綜述詳細討論了鈣鈦礦太陽能電池中滯回現象的影響因素與起因，并且提出了非常具體的解決策略。其中，電池結構、電池材料和測試條件都是影響滯回的重要因素，目前用于解釋滯回現象的機理主要有鐵電效應、不平衡的載流子傳輸、離子空位遷移和缺陷態輔助電荷復合。作者提出，滯回現象是非常復雜的現象，可能不是單單由一種機理導致的，可能是各種效應的綜合體現。盡管如此，研究者們仍然將鈣鈦礦太陽能電池的滯回效應抑制到可以忽略的地步并且獲得了非常高的電池性能。總得來說，要想獲得高效率并且低滯回的鈣鈦礦太陽能電池需要重視鈣鈦礦層的質量、能帶匹配，界面調控等問題。最后該文章簡單展望了該文章中的策略在無鉛鈣鈦礦太陽能電池的應用與啟發。

【文章鏈接】

Fundamental Understanding of Photocurrent Hysteresis in Perovskite Solar Cells (Adv. Energy Mater, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201803017)

【團隊介紹】

邵宗平教授課題組近年來針對鈣鈦礦材料的設計和開發展開了一系列原創性和評述性工作，旨在將鈣鈦礦材料推廣應用到各個領域，并取得了一定的研究成果。在固體氧化物燃料電池(SOFC)方向中，開發了多種高效的陰極材料(Nano Lett. 2016, 16, 512; Nat. Commun. 2017, 8, 13990; Adv. Energy Mater. 2017, 8, 1700242)。在電催化ORR、OER以及電催化分解水領域開發了多種高效催化劑材料(Nat. Commun. 2018, 9, 2326; Adv. Mater. 2018, 30, 1804333; Sci. Adv. 2017, 3, e1603206; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602122; Adv. Mater. 2016, 28, 6442; Adv. Sci. 2016, 3, 1500187; Chem. Mater. 2016, 28, 1691; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3897)。此外，將鈣鈦礦材料應用在超級電容器 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 128, 9728；Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702604)和水處理(ACS Catal. 2017, 7, 388; Adv. Funct. Mater. 2018，28，1804654)方面也開創了新的應用。在太陽能方向中，將鈣鈦礦材料應用于染料敏化太陽能電池(DSSCs)以及鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中，旨在制備出高效穩定的太陽能電池，一些相關的評述以及科研工作已經發表 (Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800172; Sol. RRL 2017, 1, 1700074; Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5371).

本文由材料人金也編譯，材料人編輯整理。

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