蘇州大學廖良生教授、王照奎教授團隊Adv. Energy Mater.綜述: 無鉛鹵化物雙鈣鈦礦的研究進展

【背景介紹】

鹵化物金屬鈣鈦礦光電領域在過去十年中引起了廣泛關注。這可以從功率轉換效率的快速上升中看出，目前該功率轉換效率超過23％，這使得鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）在功能上可與基于CdTe或多晶硅太陽能電池相媲美。同時PSCs材料的快速發展也將其應用范圍擴展到光伏以外的其他領域，例如發光二極管，場效應晶體管，探測器和激光器等其他領域。盡管鹵化物金屬鈣鈦礦具有迷人的性能，但由于對熱、氧、濕度、電場和光的毒性及穩定性差等嚴重問題，PSCs還遠不能達到商業或實際應用。除此之外，有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦的來自于鉛毒性的自降解途徑也是一個大問題，Pb²⁺易溶于水（如雨水），形成有毒溶液，對環境造成嚴重污染，對人類和生態系統有害。為了解決這些PSCs毒性問題，用其他無毒元素替代Pb²⁺制作無鉛光電器件是一個很好的策略，例如第四組元素錫（Sn）和鍺（Ge）被用作鉛的替代品。雖然通過這種方法獲得的器件性能卻不如基于Pb的器件。但這些嘗試產生了鹵化物雙鈣鈦礦結構，這使得各種組成成分的調整更加靈活。由于無鉛鹵化物雙鈣鈦礦在解決鈣鈦礦太陽能電池的毒性和穩定性問題上已經有了較大突破，因此這一研究正朝向于潛在光伏（PV）應用不斷地靠近。

【成果簡介】

最近，Adv. Energy Mater.在線刊登了蘇州大學廖良生教授、王照奎教授團隊總結的關于無鉛鹵化物雙鈣鈦礦研究進展的綜述。題目是“Progress of Lead‐Free Halide Double Perovskites”。在這篇綜述中，作者介紹了無鉛鹵化物雙鈣鈦礦化合物在晶體結構、材料制備、光電子性能、穩定性、光伏應用等方面的研究進展以及存在的問題。并展望了現有材料光電性能改善的研究方向，為新一代無鉛鹵化物雙鈣鈦礦的發展提供了自己的見解。

【圖文解讀】

1、引言

2、鹵化物雙鈣鈦礦的晶體結構

理想的鹵化物雙鈣鈦礦是由占據立方體腔的A位點物種（如Cs）共享八面體角的網狀結構，B位陽離子（如Ag⁺、Bi³⁺）與鹵化物離子六配位形成八面體腔。鹵化物雙鈣鈦礦的晶體單位與簡單鈣鈦礦十分相似，不同點是其八面體腔內存在B位陽離子的交替排列。

圖一、簡單鈣鈦礦和雙鈣鈦礦結構示意圖
圖中展現了B點元素組成的差異。在雙鈣鈦礦結構中，B⁺/ B³⁺陽離子交替排列。A⁺，B²⁺，B⁺，B³⁺和X^-離子分別由青色，灰色，黃色，粉紅色和紫色球表示。

3、鹵化物雙鈣鈦礦的材料制備

3.1、材料制備

通過結合計算高通量篩選和實驗驗證的合理方法，能制備具有穩定雙鈣鈦礦晶體結構的鈣鈦礦材料。

圖二、Cs₂AgBiBr₆材料的制備
（a） Cs₂AgBiBr₆ NCs的溶液相合成（熱注入法）；

（b） 低壓輔助（LPA）制備；

（c） 原液和前驅體的預熱處理；

（d） 抗溶劑對薄膜形貌的影響。

3.2、薄膜的制備

發展實用的溶液和/或真空沉積技術是形成高質量鹵化物雙鈣鈦礦薄膜的必要條件。

4、鹵化雙鈣鈦礦的光電性能

雖然鹵化雙鈣鈦礦具有優異的環境穩定性，但其缺點也很明顯——具有間接特性的寬帶隙和較低的載流子傳輸，這直接導致了他們在光伏器件上的不良表現。因此，無論是理論還是實證研究都朝著向優異光電性能方向上不斷前進。

4.1、M⁺/ Bi³⁺鹵化物雙鈣鈦礦

圖三、能帶結構的DFT函數計算
（a） Cs₂AgBiCl₆；

（b） Cs₂AgBiBr₆。

圖四、低能級摻雜位點相關（直接/間接）伴隨帶隙降低的平面圖
（a） Tl⁺在Ag⁺位點；

（b） Tl³⁺在Cs₂(Ag_1?a Bi_1?b)Tl_xBr₆的Bi³⁺位點；

（c） In和Sb摻雜的Cs₂AgBiBr₆中分別作為In和Sb組成（x）的函數的間接帶隙值的二次擬合。

圖五、Cs₂AgBiX₆的光譜特性
（a） Cs₂AgBiBr₆薄膜在不同時間范圍的ΔT/ T光譜；

（b） 時間分辨室溫PL和擬合顯示Cs₂AgBiBr₆粉末和單晶樣品中的PL衰減時間（τ）；

（c） 無配體和1％OA封端的Cs₂AgBiBr₆ NCs的PL光譜。插圖是不含膠體配體的Cs₂AgBiBr₆ NCs的照片；

（d） Cs₂AgBiX₆（Cl，Br，I）NCs的穩態吸收和PL光譜。

圖六、不同界面在Cs₂AgBiX₆/TiO₂異質結平面平均電荷差與電荷位移曲線（CDC）
（a） Ag₂Bi₂Br₈/TiO₂；

（b） Cs₄Br₄/TiO₂；

（c） Ag₂Bi₂Cl₈/TiO₂；

（d） Cs₄Cl₄/TiO₂。（a）~（d）中的上板和下板分別表示平面平均電荷差和CDC。

4.2、M⁺/In³⁺鹵化物雙鈣鈦礦

圖七、鹵化物雙鈣鈦礦的允許和禁阻躍遷
（a） A₂B⁺B³⁺X₆雙鈣鈦礦的可能化學組合和與宇稱相關的躍遷；

（b） Cs₂AgInCl₆的宇稱禁阻和宇稱允許躍遷的示意圖；

（c） PBE計算的能帶結構表明Cs₂AgInCl₆的弱轉變參數；

（d） PBE計算的能帶結構表明Cs₂InBiCl₆的強轉變參數。

4.3、M⁺/Sb³⁺鹵化物雙鈣鈦礦

圖八、Cs₂AgSbCl₆的帶隙調節
（a） Cs₂AgSb_xIn_1?xCl₆的成鍵和反鍵能帶示意圖。下方陰影框表示價帶（已占用），上方空白框表示導帶（未占用）；

（b） 擬用能帶圖。從直接帶隙到間接帶隙的轉變是由于CBM的性質從s軌道導出到p軌道導出的結果，而VBM主要具有Ag-d態；

（c） Cs₂AgSbCl₆的溫度依賴性光電導率隨溫度的降低而呈現帶隙的連續增大；

（d） Cs₂AgSbCl₆躍遷能的溫度依賴性；

（e） Cs₂AgSbCl₆的擬用帶圖。

4.4、空位序鹵化物雙鈣鈦礦

在A₂B′B″X₆中引入B位點空缺，產生了一系列不同的鹵化物雙鈣鈦礦，稱為空位有序雙鈣鈦礦，如Cs₂SnI₆和Cs₂TeI₆。

圖九、空位序鹵化物雙鈣鈦礦的晶體結構
（a） Cs₂SnI₆和Cs₂TeI₆雙鈣鈦礦的晶體結構；

（b） 重新定向的晶胞顯示孤立的八面體單元；

（c） 立方密堆積碘亞晶格的示意圖；

（d） 立方體填充碘亞晶格中Sn原子的構型，形成孤立的八面體單元。銫，錫/碲和碘分別用藍色，灰色和紫色球體表示。

圖十、理論和實驗研究得到的其他熱力學穩定的空位有序鹵化物雙鈣鈦礦
（a） 混合的I/Br Cs₂TiI_xBr_6-x的晶體結構的示意圖；

（b） 使用具有和不具有SOC的HSE06功能（α= 0.16）的一系列Cs₂TiI_xBr_6-x的實驗數據和計算的帶隙；

（c） Si和MAPbI₃的吸收光譜與Cs₂TiI₆，Cs₂TiI₄Br₂，Cs₂TiI₂Br₄和Cs₂TiBr₆的計算光學吸收光譜的比較；

（d） 計算得到Cs₂TiI₄Br₂的能帶結構；

（e） 用SOC計算Cs₂TiI₄Br₂的DOS和投影DOS；

（f） Cs₂TiI₆，Cs₂TiI₄Br₂，Cs₂TiI₂Br₄和Cs₂TiBr₆的吸收光譜。

4.5、層狀鹵化物雙鈣鈦礦

尋找無鉛鹵化物鈣鈦礦時需要考慮的一個重要因素是電子維數的概念，而一種有好的前景的太陽能吸收體應表現出較高的電子維數。

圖十一、設計層狀鹵化物雙鈣鈦礦的策略
（a） 由Cs₃Sb₂I₉通過在[SbI₆]層之間插入[M^ⅡI₆]八面體層而得到Cs_3+nM(II)_nSb₂X_9+3n（M = Sn, Ge）層狀鹵化物雙鈣鈦礦的一般設計原則示意圖。左圖和右圖分別是Cs₃Sb₂I₉和n = 3時假設的Cs_3+nM(II)_nSb₂X_9+3n的晶體結構。Cs和I原子分別用綠色和橙色球體描繪，而Sb和Sn（Ge）原子配位多面體分別用紫色和青色描繪；

（b） 計算得到的帶隙；

（c） 載流子的有效質量；

（d） 層狀雙鈣鈦礦Cs_3+nSn_nSb₂I_9+3n的能帶結構，n = 1，3，5，7，9。能量標度相對于Cs 5s態一致，0(0)能量設置為Cs₃Sb₂I₉的VBM。

圖十二、層狀雙鈣鈦礦的室溫單晶X射線結構及、實驗結構相對應的能帶結構及無畸變的模型結構
（a） (BA)₄AgBiBr₈(1; BA=CH₃(CH₂)₃NH³⁺)的室溫單晶X射線結構；

（b） (BA)₂AgBiBr₇的室溫單晶X射線結構；

（c） 三維Cs₂AgBiBr₆雙鈣鈦礦的室溫單晶X射線結構。插圖表示Ag的配位域。白色、橙色、綠松石色、棕色、藍色和灰色的球體分別代表Ag、Bi、Cs、Br、N和C原子；

（d） 與(BA)₂AgBiBr₇的實驗結構相對應的能帶結構；

（e） 與(BA)₄AgBiBr₈的實驗結構相對應的能帶結構；

（f） (BA)₂AgBiBr₇的無畸變的模型結構；

（g） (BA)₄AgBiBr₈的無畸變的模型結構。Ag、Bi和Br原子分別用灰色、橙色和棕色球體表示。在每種情況下，能帶結構都是重復表示的，以清楚地顯示組成能帶的Ag（左）和Bi（右）狀態（彩色點）。能量最低的躍遷用紅色箭頭表示。

5、鹵化物雙鈣鈦礦的穩定性

5.1、鹵化物雙鈣鈦礦的熱力學穩定性

圖十三、利用LDA和PBE函數對Sb和雙鹵雙鈣鈦礦在不同近似下分解能量的穩定性研究

圖十四、Cs₂AgBiBr₆的理論計算和熱力學穩定性檢驗
（a） 計算得到Cs₂AgBiBr₆在Cs、Ag、Bi、Br₂、CsBr、CsBr₃、BiBr₃、CsAgBr₂、Cs₂AgBiBr₃、Cs₃AgBiBr₉等可能的競爭相下穩定的化學勢多面體區域；

（b） 在?μAg= 0 eV橫截面區；

（c） 在?μAg= ?0.4 eV橫截面區表明被Cs₃AgBiBr₉，Cs₂AgBiBr₃，CsAgBr₂和AgBr包圍的允許區域（灰色）；

（d） 由PBE泛函計算的Cs₂AgBiBr₆和競爭相位的近似相關相圖；

（e） 由LDA泛函計算的Cs₂AgBiBr₆和競爭相位的近似相關相圖；

（f） 由optB88-vdW泛函計算的Cs₂AgBiBr₆和競爭相位的近似相關相圖。黑色區域代表Cs₂AgBiBr₆的穩定區域。

圖十五、Cs₂AgBiBr₆雙鈣鈦礦的分解能和容差因子
（a） 分解能隨A位陽離子的大小而變化；

（b） 對不同大小的陽離子，Goldschmidt容差系數t的計算值；

（c） DSC和TGA測量。TGA（黑線），DSC（綠線）；

（d） 從單晶X射線衍射獲得的120K至360K的晶格熱膨脹；

（e） 冷卻（藍色）和加熱（紅色）時的RUS光譜。

5.2、鹵化物雙鈣鈦礦的力學穩定性

圖十六、Cs₂AgBiBr₆雙鈣鈦礦的力學穩定性
（a） Cs₂AgBiBr₆在0、0.33、0.49、0.66、0.91、1.15和1.57 GPa下室溫壓力依賴的同步加速器粉末衍射圖譜。插圖是觀察到的最強布拉格峰（0,0,1）的壓力相關性右移；

（b） 溫度隨單位體積（V）和立方軸長度的相關變化；

（c） Cs₂AgBiCl₆和Cs₂AgBiBr₆的剪切模量（G）、楊氏模量（E）和泊松比（v）平面的（001）和（110）三維和橫斷面可視化。軸的單位是GPa；

5.3、鹵化雙鈣鈦礦的器件穩定性

6、鹵化雙鈣鈦礦的應用

與基于Pb的鈣鈦礦相比，鹵化物雙鈣鈦礦的應用較少，因為該類化合物尚處于發展階段，需要大量的光物理和結構研究來充分了解其性質。盡管現有的應用有限，但某些這類化合物已經作為合適的功能層應用于各種光電器件中。

圖十七、已報道的基于Cs₂AgBiBr₆和Cs₂TiBr₆器件的器件結構，J-V曲線和穩定功率輸出
7、鹵化雙鈣鈦礦所面臨的挑戰

雖然立方結構提供了鹵化雙鈣鈦礦相比于MAPbI₃更好的環境穩定性、剛度和熱膨脹行為，但立方晶胞限制相鄰陽離子軌道之間的相互作用會導致局部的窄導帶和寬帶隙。通常情況下，化合物的制備通常還需要高溫，這種高加工溫度要求限制了這類化合物的各種應用。與此同時，這些不同形式的化合物的存在也可能會影響它們的電子帶結構。
最重要的是，與Pb基鈣鈦礦相比，鹵化雙鈣鈦礦材料和器件性能相當不盡人意。造成這種原因有一部分是化合物自身的理論極限效率就不高，但更多是薄膜質量差、帶隙寬且具有間接性、存在低能量形成的點缺陷，導致載流子有效質量大、載流子輸運量低從而影響其性能。此外，某些鹵化物雙鈣鈦礦和空位有序的鹵化物雙鈣鈦礦具有共同的電子和空穴提取層，其能級不匹配，使得這些材料與器件中合適的界面材料的集成存在限制。

8、總結與展望

總的來說，已報道的這些鹵化鈣鈦礦化合物材料中僅僅在毒性和環境穩定性方面對鈣鈦礦太陽能電池系統產生了積極的影響。而它們的光物理性質和PV性能并不能與自身的無毒性和環境穩定性相比較。作者認為各種材料的合成方法、薄膜制備方法和材料表征技術是影響材料性能和相應器件性能的關鍵因素，GW近似也是一種可以提供更準確得帶隙值預測的有效方法。如果鹵化鈣鈦礦化合物能有效地結合Pb基鈣鈦礦的光物理性質和其自身良好的環境穩定性及無毒性，將是光電子器件領域的重大突破。

文獻鏈接：Progress of Lead‐Free Halide Double Perovskites（Adv. Energy Mater. 2019, 1803150）

研究團隊簡介

高性能鈣鈦礦太陽能電池是蘇州大學廖良生教授、王照奎教授課題組的研究方向之一。近幾年來該課題組基于以往從事有機光電器件和材料研究的經驗，圍繞有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中的界面、鈣鈦礦薄膜晶化、鉛的毒性等關鍵問題，開發了一系列高效、穩定的空穴和電子傳輸材料，在界面修飾的基礎上，發展了多種鈣鈦礦薄膜晶化控制的新方法（水添加劑、界面誘導晶化、熱鉸鏈富勒烯摻雜、電場輔助晶化、二維材料鈍化等），通過摻雜非鉛金屬元素調控鈣鈦礦薄膜的晶化取并實現降低鉛使用量等多重目的。
相關論文請參考：
Adv. Energy Mater. 9, 1903150 (2019);
Adv. Funct. Mater. 29, 1808843 (2019);
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Adv. Energy Mater. 8, 1801509 (2018);
Adv. Energy Mater. 8, 1701688 (2018);
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