Nat. Mater.重磅：單分子電荷傳輸中量子干涉效應的電化學調控及其反共振現象的觀測

【研究背景】

隨著器件降低到電子相位相干長度的尺度，電子的波動性就變得明顯。研究單電子干涉為分子中量子傳輸提供了關鍵的見解，并且在波函數水平上操縱單分子電導有望提供與傳統電子學截然不同的器件功能。HOMO和LUMO之間的干涉通常是對單個分子的電導最主要的影響。基于此，已經在理論上提出了軌道規則并且通過實驗檢驗了軌道規則，顯示了線性共軛（或對位）結構中的相長干涉和交叉共軛（或間位取向）結構中的相消干涉。然而，這些研究的重點是通過設計具有不同結構的分子或通過化學反應修改結構來證明量子干涉。量子干涉可以極大地影響單個分子中的電荷傳輸，但實驗通常只能測量單分子位于電極費米能級的電導。然而，由于通常的量子干涉的最顯著特征并不位于費米能量，所以極有必要在更寬的能量范圍內探測電荷傳輸。

【成果簡介】

近日，亞利桑那州立大學、南京大學特聘教授陶農建聯合日本AIST的Yoshihiro Asai教授以及復旦大學周剛教授，通過single molecule break junction技術結合電化學調控，測量單分子電導并繪制電極費米能級周圍單個分子的傳遞函數，并研究與相長和相消干涉相關的特征。利用電化學調控，作者調整HOMO和LUMO之間的量子干涉，并直接觀察到了反共振現象，這是相消干涉的一個顯著特征。通過調整分子進出反共振，作者實現了兩個數量級的電導連續控制，亞閾值擺幅為~17 mV dec^-1，這些特性與高速和低功率電子器件相關。研究表明，單個分子中的量子干涉決定的電荷傳輸可以通過外部電化學門控連續調整，而不會改變分子結構（圖1a）。這使得單分子電導的門控可以基于量子干涉效應，而非基于傳統場效應管中的在劉子密度， 從而測量了單分子的傳遞函數并直接研究了最顯著的量子干涉特征，包括相消干涉的反共振現象。該成果近日以題為“Gate controlling of quantum interference and direct observation of anti-resonances in single molecule charge transport”發表在知名期刊Nat. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：通過柵極控制的STM斷裂結測量的對位和間位分子
（a）電化學門控下的單分子電荷傳輸測量示意圖；
（b）具有相長干涉（Para）和相消干涉（Meta）的分子結構；
（c）Para和Meta的前線軌道的示意圖；
（d）門控電壓Vg使得分子能級與STM電極的費米能級之間發生相對位移，從而改變了HOMO與LUMO對干涉效應的貢獻比例。

圖二：無電化學調控時測量均三甲苯中Para和Meta的單分子電導
（a-b）Break junction方法測量的單根電導衰減曲線。
（c-d）從大量單根曲線構建的Para和Meta的電導直方圖。

圖三：對位和間位的I-V特征
（a-b）Para和Meta的二維I-V直方圖；
（c-d）Para和Meta的二維G-V直方圖。

圖四：Para和Meta的電導與門控電位的關系
Para（a）和Meta（b）的電導隨1V s^-1掃描的門控電位（Vg）的變化表明Meta比Para的電導更受門控電位的影響。

圖五：不同門控電位下Para和Meta單分子的電導
（a）在門控電位為+0.25 V（黑色），-0.2 V（深灰色），-0.55 V（灰色）和-0.95 V（淺灰色）時測量的Para的電導直方圖；
（b）在門控電位為+0.295 V（黑色），-0.2 V（深灰色），-0.55 V（灰色）和-0.95 V（淺灰色）時測量的Meta的電導直方圖；
（c）不同門控電位下Para和Meta的電導。

圖六：分子與電極的接觸構型和傳遞函數
（a）用于傳遞計算的典型接觸構型；
（b）基于DFT+Σ模型計算Para和Meta的不同接觸構型的傳遞函數。

【總結展望】

作者實現了利用外部電化學門控對單分子中量子干涉的連續控制，并研究了其對通過分子的電荷傳輸的影響。門控電位調節HOMO/LUMO與電極之間的相對耦合強度，并展現了受相長和相消干涉控制的分子的電導對門控電位具有不同的依賴性。通過測量電導隨門控電位的變化，作者測定了分子的傳遞函數，直接觀察到了量子干涉的關鍵特征—反共振現象，并與理論計算進行了詳細比較。通過控制量子干涉，作者進一步展現了單個分子的電導調控可以超過兩個數量級。傳統的半導體器件依賴于載流子密度的門控，收熱力學限制，具有~60mV dec^-1的最小亞閾值擺幅。而該工作表明對單分子量子干涉效應的門控可帶來室溫下低至~17 mV dec^-1的亞閾值擺幅，遠低于傳統場效應晶體管的值，這對于對于高速和低功耗電子設備發展至關重要。這一發現揭示了量子干涉的獨特特征。

文獻鏈接：Gate controlling of quantum interference and direct observation of anti-resonances in single molecule charge transport (Nat. Mater., 2019, DOI: 10.1038/s41563-018-0280-5)

團隊介紹：我們這次工作由美國亞利桑那州立大學生物設計研究所、南京大學化學化工學院的陶農建教授團隊，復旦大學先進材料實驗室的周剛教授團隊和日本產業技術綜合研究所的Yoshihiro ASAI教授團隊合作完成。如陶老師所說，我們負責實驗設計和測量，復旦團隊負責分子合成與表征，日本團隊負責理論計算。我們與復旦周老師團隊以及日本團隊在分子電子學方面已有多年合作。

團隊在該領域工作匯總：
陶老師團隊在分子電子學領域已有近二十年的研究基礎。2003年發表在Science上的工作開創了single molecule break junction的研究方法，用以探究單分子的電荷傳輸性質 ，被分子電子學領域廣泛應用。
在單分子量子干涉方面，我們利用single molecule break junction與電化學結合的方法觀測單分子的量子干涉效應，及其對單分子電荷傳輸的影響。自2012年起，我們陸續發表了通過改變分子氧化還原態從而控制單分子量子干涉效應的研究工作，研究對象由簡單的有機小分子到氧化還原基團修飾的DNA分子。此外，我們及復旦周老師團隊也參與了由日本團隊主導的單分子量子干涉效應的理論研究。

此次工作，是我們第一次在不改變分子結構的情況下，實現了對單分子內量子干涉效應的連續控制，由此繪制出的電荷傳輸vs.能量圖譜直接證實了量子干涉效應的電導抑制及反共振現象。

(1) Bingqian Xu, Nongjian J. Tao. Measurement of Single-Molecule Resistance by Repeated Formation of Molecular Junctions.
Science 29 Aug 2003:Vol. 301, Issue 5637, pp. 1221-1223

(2) Darwish, N. , Díez‐Pérez, I. , Da?Silva, P. , Tao, N. , Gooding, J. J. and Paddon‐Row, M. N. Observation of Electrochemically Controlled Quantum Interference in a Single Anthraquinone‐Based Norbornylogous Bridge Molecule.
Angew. Chem. Int. Ed., (2012) 51: 3203-3206.

(3) Nadim Darwish, Ismael Díez-Pérez, Shaoyin Guo, Nongjian Tao, J. Justin Gooding, and Michael N. Paddon-Row. Single Molecular Switches: Electrochemical Gating of a Single Anthraquinone-Based Norbornylogous Bridge Molecule.
The Journal of Physical Chemistry C 2012 116 (39), 21093-21097

(4) Limin Xiang, Julio L. Palma, Yueqi Li, Vladimiro Mujica, Mark A. Ratner & Nongjian Tao. Gate-controlled conductance switching in DNA. Nature Communications volume 8, Article number: 14471 (2017)

(5) Marius Bürkle, Limin Xiang, Guangfeng Li, Ali Rostamian, Thomas Hines, Shaoyin Guo, Gang Zhou, Nongjian Tao, and Yoshihiro Asai. The Orbital Selection Rule for Molecular Conductance as Manifested in Tetraphenyl-Based Molecular Junctions.
J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (8), pp 2989–2993

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同一時期，廈門大學的洪文晶教授團隊及毛秉偉教授團隊也分別發表了利用single molecule break junction與電化學結合測定單分子量子干涉效應的研究成果，這兩個團隊的結果與我們觀察到的現象雖因研究對象的不同而在一些方面存在差異，但大趨勢上卻可以互為印證。

(6) Jie Bai, Abdalghani Daaoub, Sara Sangtarash, Xiaohui Li, Yongxiang Tang, Qi Zou, Hatef Sadeghi, Shuai Liu, Xiaojuan Huang, Zhibing Tan, Junyang Liu, Yang Yang, Jia Shi, Gábor Mészáros, Wenbo Chen, Colin Lambert & Wenjing Hong.?Anti-resonance features of destructive quantum interference in single-molecule thiophene junctions achieved by electrochemical gating. Nature Materials (2019) (just published)

(7) Bing Huang, Xu Liu, Ying Yuan, Ze-Wen Hong, Ju-Fang Zheng, Lin-Qi Pei, Yong Shao, Jian-Feng Li, Xiao-Shun Zhou, Jing-Zhe Chen, Shan Jin , and Bing-Wei Mao. Controlling and Observing Sharp-Valleyed Quantum Interference Effect in Single Molecular Junctions. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (50), pp 17685–17690

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