中山大學Angew. Chem. Int. Ed.：用于水傳感器的無鉛銦基鈣鈦礦單晶

【引言】

三維鹵化鉛鈣鈦礦量子點由于其優異的光學性質吸引了眾多的關注。由于受到量子尺寸限域效應的影響，量子點優異的發光性質表現為熒光量子效率高、半峰寬窄和色域廣等特點。然而，在應用過程中，若將量子點從膠體溶液態制備成薄膜或固體粉末狀態時，由于有機配體的丟失和聚集效應，往往會導致發光效率顯著降低，從而影響發光器件的性能。此外，量子點薄膜較多的晶界缺陷也會導致嚴重的非輻射復合。相比之下，三維體相單晶材料具有較低的缺陷態密度，這是有利于輻射復合發光的。然而，由于光生載流子在空間上不受限制，很少有三維鈣鈦礦單晶材料具備優異發光性質的報道。研究發現，通過降低鈣鈦礦材料的晶體結構維度，可以使材料具備較優異的發光性質。比如在零維的鉛鹵鈣鈦礦材料中，光生載流子被空間地限域在孤立的PbX₆^4-八面體內，輻射復合較容易發生，從而提升材料的發光性質。基于這種規律，很多具有優異發光性質的零維單晶材料被成功地合成出來（如Cs₄PbBr₆，(C₉NH₂₀)₇(PbCl₄)Pb₃Cl₁₁）。然而，上述材料中的Pb容易污染環境進一步引起生物體中毒，這妨礙其工業化的應用。因此探究具有優異發光性能的無鉛鈣鈦礦材料將具有重要的意義。近期，在眾多的非鉛鈣鈦礦材料中，銦（In）基三維鈣鈦礦材料Cs₂AgInCl₆由于具有結構穩定、環境友好、光學性質可調等優勢而受到廣泛關注。但是，理論上應該具備優異發光性質的低結構維度的In基材料卻未受到關注。

【研究進展】

近日，中山大學匡代彬教授和蘇成勇教授（共同通訊作者）在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了名為“Highly Red Emissive Lead-Free Indium-Based Perovskite Single Crystal for Sensitive Water Detection”的文章。本文利用簡單的降溫結晶法制備出高效發光的新型無鉛零維鈣鈦礦Cs₂InBr₅·H₂O單晶，所得單晶發光效率可達33%。研究人員通過實驗和理論計算相結合的方式對材料的發光機理進行了探究，認為可能的原因是：受零維材料本身結構維度的限域效應影響，高效的熒光可能來自易于畸變的激發態結構誘導的自陷激子發光（STEs）。有趣的發現是該材料在加熱條件下容易失去結構內的結晶水，得到脫水材料，同時伴隨著熒光顏色的變化。然而，當脫水材料置于濕度環境下，又迅速吸水生成Cs₂InBr₅·H₂O，同時熒光也得以恢復。基于這種原位可逆的結構變化伴隨著熒光的變化這一特點，研究人員將其應用于濕度檢測及有機溶劑中痕量水的檢測。

【圖文介紹】

圖1 晶體結構與表征

（a-b）Cs₂InBr₅·H₂O的晶體結構圖（粉色：In，紅棕：Br，紅：O，綠：H，靛藍：Cs）；

（c）InBr₅·H₂O的球棍模型圖；

（d）Cs₂InBr₅·H₂O的X-射線單晶衍射譜圖及粉末X-射線衍射譜圖。

圖2 Cs₂lnBr₅·H₂O單晶的光學性質表征

(a) Cs₂InBr₅H₂O單晶在自然光（上）和紫外光下的實物圖片（下）；

(b) Cs₂InBr₅H₂O的激發光譜和發射光譜；

(c) Cs₂InBr₅H₂O的瞬態熒光譜圖；

(d) Cs₂InBr₅H₂O的變溫熒光譜圖。

圖3 DFT理論計算

（a-c）分別為Cs₂InBr₅·H₂O的態密度（DOS）圖、HOMO能級、及LUMO能級模型；

（d-e）分別Cs₂InBr₅·H₂O的基態和激發態結構；

（f）Cs₂InBr₅·H₂O可能的激發態載流子復合行為示意圖。

圖4 水傳感器

(a) 在80%的相對濕度環境中，脫水材料的發射光譜隨著時間的變化圖；

(b) 將Cs₂InBr₅H₂O填充在刻蝕的蝴蝶圖案中，直觀的給出了材料在脫水/吸水后的熒光實物圖；

(c) 多次脫水/吸水循環試驗后，材料的熒光穩定性；

(d) 材料用于檢測四氫呋喃中的痕量水。

【小結】

本文報道了一種高效發光的無鉛零維的銦基鈣鈦礦單晶，其熒光量子效率可達33%。實驗和計算研究結果表明，因激發態結構的畸變，較強的熒光可能源自于自陷激子。Cs₂lnBr₅·H₂O與對應的脫水材料之間原位可逆的轉化會導致熒光的可逆變化，利用這一特點，可將其作為濕度傳感器或檢測有機溶劑中痕量的水。作為鹵素鈣鈦礦材料在濕度或水探測領域的首次嘗試，本工作為新型鈣鈦礦材料的設計合成及探究新應用領域提供了指導方向。

文獻鏈接：Highly Red Emissive Lead-Free Indium-Based Perovskite Single Crystal for Sensitive Water Detection (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814564)

【匡代彬教授團隊近年來主要成果介紹】

（一）鹵素鈣鈦礦納米晶光催化應用/光電化學

· J. Am. Chem. Soc.：首次利用鹵素鈣鈦礦材料進行光催化還原CO₂反應

中山大學化學學院徐楊帆博士（第一作者）、碩士生楊慕紫（共同第一作者）、匡代彬教授（通訊作者）等人首次報道了鹵化物鈣鈦礦量子點的光催化還原CO₂反應。結果表明，當在具有高CO₂吸附能力和適中極性的有機非水溶劑中，CsPbBr₃量子點能夠穩定地進行光催化還原CO₂反應，其中參與還原CO₂反應的光生電子消耗速率達到23.7 μmol/g h。進一步將CsPbBr₃量子點與氧化石墨烯復合材料后，由于電荷分離與傳輸能力的提高，光催化性能進一步提升了25.5%。該研究為鹵化物鈣鈦礦材料的應用提供了一個新方向。 此后，該課題組對于鈣鈦礦材料的組分調控，復合物制備及氣相光催化應用，和光電催化應用進行了更深入的研究。

原文信息：A CsPbBr₃ Perovskite Quantum Dot/Graphene Oxide Composite for Photocatalytic CO₂ Reduction（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5660?5663）。

原文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.7b00489

· Small：無鉛雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆納米晶的制備及光催化還原CO₂應用

中山大學化學學院博士生周磊（第一作者）、匡代彬教授（通訊作者）等人利用熱注入法成功制備出無鉛雙鈣鈦礦Cs₂AgBiBr₆納米晶。該方法制備的納米晶具有尺寸小（~10 nm）和尺寸分布均一等特點，同時，所得納米晶在持續光照、高濕度及高溫條件下表現出優異的結構穩定性。得益于Cs₂AgBiBr₆納米晶大的比表面積、優異的載流子傳輸性質及合適的能帶結構等優勢，研究人員將其應用于光催化CO₂反應，得到利用價值高的產物CO和CH₄，并獲得了較好的催化性能。該工作首次將無鉛鹵化物鈣鈦礦材料應用于光催化領域，為無鉛鈣鈦礦在光/光電催化等領域的應用提供了指導方向。

原文信息：Synthesis and Photocatalytic Application of Stable Lead-Free Cs₂AgBiBr₆ Perovskite Nanocrystals (Small 2018, 14, 1703762)。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201703762

· ACS Energy Letters：單晶胞厚的全無機無鉛鈣鈦礦Cs₂PdX₆（X=Br，Cl）納米晶

中山大學化學學院博士生周磊（第一作者）、匡代彬教授（通訊作者）等人發展了一種新的納米晶合成方法“微晶溶解抗溶劑法”，該方法可在常溫下空氣氛圍中快速的制備納米晶，同時還適合于大批量的制備。利用該方法作者成功制備出了新型無鉛、穩定、窄帶隙的Cs₂PdBr₆鈣鈦礦納米晶。所得Cs₂PdBr₆納米晶在高濕度，持續高溫或持續光照的環境下都能夠保持優異的結構穩定性，對材料的實際應用有著重要影響。得益于Cs₂PdBr₆納米晶良好的可見光吸收及載流子傳輸性能，在同時施加外部偏壓和光照的條件下，納米晶表現出靈敏的光電流響應，表明Cs₂PdBr₆納米晶是一種具備優異光電性質的半導體材料，在將來的光/光電催化等領域有潛在的應用前景。

原文信息：All-Inorganic Lead-Free Cs₂PdX₆ (X = Br, I) Perovskite Nanocrystals with Single Unit Cell Thickness and High Stability (ACS Energy Lett. 2018, 3, 2613?2619)。

原文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsenergylett.8b01770

此外，該課題組對于鈣鈦礦材料的組分調控，復合物制備及氣相光催化應用，和光電催化應用也進行了更深入的研究。相關研究成果如下：

1、Y. F. Xu, X. D. Wang, J. F. Liao, B. X. Chen, H. Y. Chen, D. B. Kuang, Amorphous-TiO₂-Encapsulated CsPbBr₃ Nanocrystal Composite Photocatalyst with Enhanced Charge Separation and CO₂ Fixation. Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1801015.

2、Y. F. Xu, M. Z. Yang, H. Y. Chen, J. F. Liao, X. D. Wang, D. B. Kuang, Enhanced Solar-Driven Gaseous CO₂ Conversion by CsPbBr₃ Nanocrystal/Pd Nanosheet Schottky-Junction Photocatalyst. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 5083-5089.

3、Z. C. Kong, J. F. Liao, Y. J. Dong, Y. F. Xu, H. Y. Chen, D. B. Kuang, C. Y. Su, Core@Shell CsPbBr₃@Zeolitic Imidazolate Framework Nanocomposite for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction. ACS Energy Lett. 2018, 3, 2656-2662.

4、M. Z. Yang, Y. F. Xu, J. F. Liao, X. D. Wang, H. Y. Chen, D. B. Kuang, Constructing CsPbBr_xI_3-x nanocrystal/carbon nanotube composites with improved charge transfer and light harvesting for enhanced photoelectrochemical activity. J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c8ta11760h.

5、X. D. Wang, N. Miao, J. F. Liao, W. Q. Li, Y. Xie, J. Chen, Z. Sun, H. Y. Chen, D. B. Kuang, Top-down synthesis of single layered Cs₄CuSb₂Cl₁₂ halide perovskite nanocrystals for photoelectrochemical application. Nanoscale, 2019, DOI: 10.1039/C9NR00375D.

（二）鹵化物鈣鈦礦單晶及其光電應用

· Adv. Mater.：大尺寸MAPbBr₃鈣鈦礦晶體薄片的生長

中山大學化學學院饒華商博士（第一作者）、匡代彬教授（通訊作者）等人發展了一種空間限域反溫度結晶（SLITC）的方法，在FTO玻璃上原位制備鈣鈦礦晶體膜，該方法具有原位生長、面積大、厚度可控以及晶體質量高等優點，并成功制備了120 cm²的MAPbBr₃晶體膜，實現了0.1~0.8 mm范圍內的晶體膜厚的調節。該材料的電子和空穴遷移率（μ）分別為，缺陷密度（n_trap），擴散長度（L）等半導體參數與典型的塊狀MAPbBr₃單晶在同一水平，在光電探測器方面展現了寬的線性響應范圍和高的光譜選擇性。該工作提供了一種大面積制備鈣鈦礦晶體薄片的方法，為鈣鈦礦單晶器件化的應用提供了新的思路。

原文信息：In Situ Growth of 120 cm² CH₃NH₃PbBr₃ Perovskite Crystal Film on FTO Glass for Narrowband-Photodetectors（Adv. Mater. 2017, 29, 1602639）。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201602639

· Chem Commun.：MAPbBr₃鈣鈦礦單晶太陽電池的制備

中山大學化學學院饒華商博士（第一作者）、匡代彬教授（通訊作者）等人進一步改善了SLITC生長方法，利用蠕動泵使生長溶液強制流動，在TiO₂-coated FTO玻璃基底上制備出最薄厚度為16 μm，尺寸為6×8 mm的MAPbBr₃單晶薄片。該單晶表現出高的結晶性、高的載流子遷移率（23.7 cm² s^-1 V^-1）和低的缺陷密度（2.5×10¹⁰ cm^-3）。以此單晶制備了鈣鈦礦太陽電池，得到的最高光電轉換效率（PCE）為7.11%。該工作提供了一種厚度可控、面積較大的鈣鈦礦單晶太陽電池制備方法，驗證了鈣鈦礦單晶在器件化應用方面的前景。

原文信息：A micron-scale laminar MAPbBr₃ single crystal for an efficient and stable perovskite solar cell（Chem. Commun. 2017, 53, 5163）。

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2017/CC/C7CC02447A#!divAbstract

· Solar RRL：鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜的最新進展：制備方法和光電應用

中山大學化學學院王旭東副研究員（第一作者）、博士生李文廣（共同第一作者）、匡代彬教授（通訊作者）等人在Sol. RRL發表了關于鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜最新進展的綜述文章。鹵化物鈣鈦礦以其優異的光電性能引起了廣泛的關注，其在太陽能電池、LED、光電探測器、激光等領域具有廣闊的應用前景。與鈣鈦礦多晶薄膜和納米晶相比，無晶界的鈣鈦礦單晶具有更低的缺陷態密度、更高的載流子遷移率和更長的擴散長度，因此具有更好的光電性能。然而，體相單晶鈣鈦礦的厚度較厚，會導致嚴重的電荷積聚，不利于器件性能的提升。為此，制備單晶薄膜對于鈣鈦礦材料在各種應用中的性能探索具有重要意義。該工作系統地綜述了鈣鈦礦單晶薄膜的制備方法、物化性質以及其在光電應用（太陽能電池、光電探測器、LED）等方向取得的進展。最后，本工作對于如何提升鈣鈦礦單晶薄膜的質量以及器件性能的優化進行了展望。

原文信息：Recent Advances in Halide Perovskite Single-Crystal Thin Films: Fabrication Methods and Optoelectronic Applications（Sol. RRL 2019, 1800294）。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/solr.201800294

本文由材料人金也編譯，材料人編輯整理。

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