天津大學JACS：表面羥基對電化學CO2還原活性和穩定性的關鍵作用

【引言】

表面羥基對于理解金屬氧化物對CO₂電還原反應（CO₂ER）的催化性能至關重要。本文描述了采用SnOx作為模型體系，通過調節羥基覆蓋率得到穩定的Sn分支催化劑，進而用于CO₂ER，碳質產品的法拉第效率（FE）為93.1％。采用原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和密度泛函理論（DFT）計算，研究人員發現，適量的表面羥基提供了通過氫鍵促進CO₂吸附的有效位點。然而，羥基的較高表面覆蓋率導致Sn-OH的自還原。文章解釋了Sn基催化劑的自還原和CO₂還原之間的競爭。研究結果揭示了羥基表面覆蓋率與CO₂ER活性之間的定量相關性，并提出了一個可以延伸到其他金屬氧化物催化劑CO₂ER的理論。

【成果簡介】

大多數金屬氧化物催化劑的活性位點是氧化態而不是金屬態。但是由于金屬氧化物還原的氧化還原電位比CO₂ER所需的電位更高，金屬氧化物在反應條件下可進一步還原為金屬態，導致CO₂還原能力降低和高析氫反應活動。在分子水平上理解CO₂ER機制對于改善金屬氧化物催化劑的穩定性是重要的。考慮到CO₂ER產品，HCOOH具有很高的商業價值，因為它在直接甲酸燃料電池中具有廣闊的應用前景和高可運輸性。

近日，天津大學的鞏金龍教授（通訊作者）在J. Am. Chem. Soc.上發表了一篇題為 “The Crucial Role of Surface Hydroxyls on the Activity and Stability in Electrochemical CO₂ Reduction” 的文章。研究人員通過簡單的陽離子交換過程合成了具有定量控制的表面羥基含量的Sn基催化劑（Sn分支）。具有中等表面Sn-OH濃度的Sn分支實現了最佳的CO₂ER穩定性。研究人員采用循環伏安（CV），原位ATR-SEIRAS和DFT計算來研究CO₂ER機制，發現表面羥基通過氫鍵提供了以H₂CO₃形式促進CO₂吸附的有效位點。并建議通過H₂CO₃ *，CO₂- 和HCOO* 將CO₂還原為HCOOH。

【圖文導讀】

圖1 Sn分支的合成過程示意圖

（a）Sn分支的合成過程；

（b）Sn分支的EDS映射和TEM圖像；

（c）熱重分析曲線和（d）Sn分支的XRD圖；

（e）Sn-OH-1.0，Sn-OH-5.9和Sn-OH-13.9分支的Sn 3d_5/2和O1s XPS光譜。

圖2 HCOOH性能測試

?

?

HCOOH（a）和C1產物（b）的Sn分支和Sn箔的FE；

（c）ECSA校正的Sn分支和Sn箔的電流密度；

（d）Sn-OH-5.9支鏈和Sn箔的長期穩定性。

圖3線性掃描伏安法（LSV）和CV結果

?

（a）在飽和的Ar（pH = 6.8）中的Sn-OH-5.9分支上的LSV，飽和Ar（pH = 3.8，用HCl調節）和CO₂飽和（pH = 3.8）0.1KCl水溶液的電位。

（b）Sn-OH-5.9，（c）Sn-OH-13.9，（d）Sn-OH-1.0支鏈上的原位ATR-SEIRAS光譜。

圖4表面Sn-OH與H₂CO₃吸附之間的DFT計算

（a） SnO（101）和SnO + H（101）在H₂CO₃吸收過程中的吸附能圖；

（b）自還原和CO₂ER過程中SnO + H（101）+ H₂CO₃和SnO + H（101）的自由能圖。

?

【小結】

通過新的陽離子交換方法合成具有不同羥基覆蓋的Sn分支，并且5.9 mmol/cm²的表面Sn-OH濃度顯示出最高的CO₂ER活性和穩定性（60小時）。 采用原位ATR-SEIRAS技術和DFT計算，研究人員發現表面Sn-OH有利于通過氫鍵以H₂CO₃形式吸附CO₂，然后H₂CO₃可轉化為HCOO*。 然而，較高表面的Sn-OH會因活性位點的占有而限制CO₂ER。 在更廣泛的催化環境中，通過表面羥基上的氫鍵增強CO 2吸附也可適用于其他金屬氧化物。但是由于中間物質對金屬氧化物的吸附強度不同，隨后的CO₂轉化過程可能是各種各樣的。

文獻鏈接：The Crucial Role of Surface Hydroxyls on the Activity and Stability in Electrochemical CO₂ Reduction（J. Am. Chem. Soc.，2019，DOI: 10.1021/jacs.8b13786）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。參與高分子話題討論或了解高分子組招募詳情，請加高分子交流群（298064863）。

材料測試、數據分析，上測試谷！