馬里蘭大學王春生教授課題組Adv. Energy Mater.：高氟電解液用于鋰硫電池

【引言】

鋰硫電池由于高能量密度、低價格成本等原因，最有望成為下一代新型儲能系統之一。然而，鋰硫電池所面臨的正極一側多硫化鋰的穿梭效應、負極一側鋰枝晶的不可控生長等問題顯著降低了鋰硫電池的庫倫效率和循環性能。最近，有研究報道，在鋰硫電池中使用高濃鹽電解液（HCE）體系能同時抑制多硫化鋰的穿梭效應和鋰枝晶的生長。然而，這種高濃鹽電解液體系仍存在一些不可避免的缺點：1）由于大量的昂貴鋰鹽的使用導致電解液的成本較高；2）高濃鹽電解液與電池隔膜或活性電極的潤濕性較差，明顯增加了電池的內阻；3）高濃鹽電解液的粘度高，離子電導率低，使得反應動力學較差。因此，如何通過合理的設計改進上述高濃鹽電解液的缺點，是目前亟待解決的問題，也是推動該類電解液廣泛應用于高能量密度鋰硫電池的關鍵所在。

眾所周知，鋰硫電池電解液中溶劑的選擇至關重要。常用的極性溶劑分子的介電常數較高，作為良好的電子供體能夠很好的解離金屬鋰鹽，并與鋰離子配位形成溶劑化鋰離子；但是，反應過程中產生的長鏈多硫酸根離子Sn^2-與鋰離子Li⁺之間的靜電引力較弱，也容易被溶劑分子解離，從而易溶于電解液中，形成穿梭效應。近年來，一些惰性溶劑分子，如1, 1, 2, 2-四氟乙基-2, 2, 3, 3-四氟丙基醚（HFE）、1H, 1H, 5H-八氟戊基-1, 1, 2, 2-四氟乙基醚（OFE）等開始逐漸被應用于電池的電解液中。與鋰硫電解液常用醚基溶劑不同，這類惰性溶劑分子具有低介電常數和低電子供體的特性，解離溶劑和多硫化鋰的能力較弱。為了實現鋰硫電池優異的電化學性能，電解液既需要強電子供體的活性溶劑分子實現鋰鹽的高離解度和電解液高Li⁺電導率，又需要弱電子供體的惰性溶劑分子抑制長鏈多硫化物的溶解，從而抑制穿梭效應的發生。因此，在理論上來說，構建活性溶劑與惰性溶劑有機結合的雙溶劑局部高濃鹽電解液體系，來替代當前的單一溶劑高濃鹽電解液體系能夠有效改善鋰硫電池的電化學反應過程，有利于鋰硫電池的電化學性能的大幅度提升。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學王春生教授課題組在國際頂級期刊Adv. Energy Mater.上發表了題為“High-Fluorinated Electrolytes for Li-S Batteries ”的論文，論文第一作者鄭晶。該論文選用惰性溶劑OFE作為共溶劑，通過在LiFSI/DME電解液中引入一定體積比的OFE，不僅能夠降低電解液粘度、改善電解液潤濕性能，還可以在較低鋰鹽用量條件下保持高濃鹽電解液的特性。本設計通過往LiFSI/DME電解液體系中分別加入95%、95%、50%體積比的OFE溶劑，分別得到1M LiFSI/OFE+DME5、1M LiFSI/OFE+DME15、1M LiFSI/OFE+DME50三種電解液，系統研究了它們的物化性能、燃燒性能、鋰金屬沉積/溶解性能以及鋰硫電池性能。實驗發現，1M LiFSI/OFE+DME5局部高濃鹽電解液表現出最優的鋰硫電池儲鋰性能，鋰金屬的沉積/溶解效率可達99.3%、且經過150次循環后電池比容量可以維持在775 mAh/g。實驗發現，這種局部高濃鹽電解液不僅具有電解液粘度低、浸潤性好、可燃性低等優良特征，還可以在獲得與高濃鹽電解液相當甚至更好的電化學性能的條件下還降低了電解液的成本，為下一代安全和高性能的鋰硫電池提供了一種很有前景的新型電解液系統。

【圖文導讀】

圖1. 電解液的物化性質

a)鋰離子轉移數和離子電導率；b）電解液的粘度：（上）在不同的剪切速度下粘度，（下）電解液的平均粘度；c）多硫化鋰在不同電解液中溶解性的光學照片和d）對應UV-Vis光譜

圖2. 電解液的點火與燃燒實驗

a)溶劑OFE的點火與燃燒實驗；b）溶劑DME的燃燒實驗；c）4種電解液的燃燒特性

圖3. 鋰金屬在不同電解液中的沉積/溶解性能及其表面形貌

鋰金屬在1M LiFSI/OFE+DME5局部高濃鹽電解液中a）以1.0 mA cm^?2電流密度和b）不同電流密度的沉積/溶解、c）不同電解液中鋰金屬的沉積/溶解庫倫效率對比圖、d）在1M LiFSI/OFE+DME50稀鹽電解液鋰金屬的沉積/溶解、e）鋰金屬在不同電解液中經過100個沉積/溶解循環后表面的SEM照片。

圖4. 金屬鋰沉積/溶解反應的機理分析

Li/Cu電池分別在1M LiFSI/OFE+DME5局部高濃鹽電解液和1M LiFSI/OFE+DME5稀鹽電解液中經過100圈沉積/溶解循環后鋰金屬表面SEI的XPS檢測結果：a、b）不同刻蝕時間下的各元素的含量百分比和c、d）對應的Li 1s和F 1s的高分辨XPS光譜

圖5-6 鋰硫電池在不同電解液中的電化學儲鋰性能

鋰硫電池在a）1M LiFSI/OFE+DME5和b）1M LiFSI/OFE+DME50電解液中的GITT曲線、d-f）鋰硫電池在不同電解液中的自放電性能對比

a)鋰硫電池分別在不同電解液中的CV曲線、鋰硫電池在不同電解液中b）第2圈和c）第150圈的充放電曲線、d）鋰硫電池在不同電解液中的長循環性能、e）鋰硫電池在1M LiFSI/OFE+DME5局部高濃鹽電解液中的倍率性能

【小結】

本章通過使用惰性氟代烷基醚OFE作為共溶劑，成功開發了一類新型的基于雙溶劑體系的局部高濃鹽電解液（1M LiFSI/OFE+DME5）。當這種局部高濃鹽電解液應用于鋰硫電池時，一方面由于惰性溶劑OFE不能溶解多硫化鋰，從而抑制了鋰硫電池的穿梭效應；另一方面，由于這種電解液在充放電過程中溶劑在鋰金屬負極表面容易形成一層致密的LiF無機相SEI，從而有效地抑制鋰金屬與電解液間的副反應和鋰枝晶的生長，極大地提升了鋰硫電池的儲鋰性能。與高濃鹽電解液相比，這種局部高濃鹽電解液的不可燃燒性、低成本、低粘度、高潤濕性使之應用于鋰硫電池有更多的優勢，為開發下一代高能量密度、高安全性能的儲電池系統開辟了新視野。

文獻鏈接：High‐Fluorinated Electrolytes for Li–S Batteries? ?（Adv. Energy Mater.?,2019,DOI: 10.1002/aenm.201803774）

本文由材料人編輯部kv1004供稿，材料牛編輯整理。感謝第一作者鄭晶在百忙之中對本文進行校稿！