凌濤&喬世璋Adv. Mater. : 雙摻雜助力過渡金屬氧化物電子結構調控及其高活性堿性析氫反應

【引言】

析氫反應(HER)是清潔氫燃料生產中的關鍵過程。迄今為止，關于新型HER電催化劑開發的理論和實驗工作主要集中于金屬材料。由于過渡金屬氧化物不適宜的氫吸附能和不利的電子傳輸，通常被認為基本不具有HER活性。最近研究發現，過渡金屬氧化物是一種高活性OER催化劑。如果將廉價穩定的金屬氧化物升級為HER和OER雙功能催化劑，對全解水的大規模應用具有重要意義。為了實現這一目標，需實現對金屬氧化物電子結構的全面調控，使其成為高活性的HER催化劑。

【成果簡介】

近日，天津大學凌濤教授和阿德萊德大學喬世璋教授(共同通訊作者)等通過Ni和Zn雙摻雜來調節CoO的電子結構，將其從惰性材料轉變為對析氫反應(HER)具有高活性的材料，并在Adv. Mater.上發表了題為“Well-Dispersed Nickel- and Zinc-Tailored Electronic Structure of a Transition Metal Oxide for Highly Active Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”的研究論文。結合密度泛函理論計算和先進的表征技術證實，Ni和Zn雙摻雜是顯著增強氧化物HER活性的原因。研究表明，Ni原子聚集在氧化物表面氧空位周圍，形成Ni_x-O_V團簇，為HER反應中間體吸附提供理想的表面電子結構；而分布于體內的Zn原子調節了體相電子結構以增強電子傳導。在全面電子結構調控下，Ni/Zn雙摻雜的CoO納米棒在過電勢分別為53和79 mV時分別達到10和20 mA·cm^-2的電流密度，優于已報道的氧化物、氧化物/金屬、硫化物以及磷化物催化劑。

【圖文簡介】
圖1 Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒的合成

a) 10 cm×2 cm 碳纖維紙(CFP)上氧化物納米棒的數碼照片；
b,c) CFP上的Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒的掃描電鏡(SEM)圖像；
d) 單根Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒的示意圖以及低倍TEM圖像；
e,f) 對應的SAED圖像和高倍HAADF-STEM圖像；
g) 單根Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒上的元素分布。

圖2 氧化物納米線表面氧空位和Ni元素的原子構型分析

a) 純CoO納米棒、摻雜CoO納米棒和參比CoO的O K邊吸收光譜；
b) EXAFS光譜的傅里葉變換，內插圖為Ni_x-O_V團簇的示意圖，其中橙色和藍色球分別代表CoO中的氧和鈷原子，紅色球表示鎳摻雜原子，白色球代表O空位。

圖3 堿性HER性能

a) 1 M KOH中， Ni/Zn雙摻雜CoO 納米棒和商業Pt/C等催化劑的LSV曲線；
b) Ni/Zn雙摻雜CoO 納米棒的堿性HER性能與其他堿性HER催化劑的比較。

圖4 Ni和Zn摻雜后活性增強的原因探究

a) 原始CoO、Ni摻雜CoO(表面Ni摻雜濃度約11 %)和應變Ni摻雜CoO(具有1 %拉伸應變)氫吸附自由能ΔGH*的DFT計算，其中原始CoO是指無電子結構調控的CoO；
b) 原始CoO和Zn摻雜CoO的態密度(Zn摻雜濃度約2 %)；
c,d) 原始CoO、Ni摻雜、Zn摻雜、Ni/Zn雙摻雜CoO 納米棒和Pt/C催化劑的性能比較。

圖5 Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒的全解水性能評價

a) 6 M KOH溶液中，Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒電極HER和OER的LSV曲線；
b) 以Ni/Zn雙摻雜CoO納米棒為電極的電解槽在10 mA·cm^-2下、6 M KOH中運行24 h的性能。

【小結】

綜上所述，作者通過雙元素摻雜對氧化物催化劑的電子結構進行全面調控，顯著提高了氧化物在堿性條件下HER的本征和表觀活性。實驗和理論結果表明，性能增強可歸因于Ni/Zn雙摻雜，其分別調節氧化物的表面和體相電子結構，即：1) Ni原子聚集在氧化物表面氧空位周圍形成Ni_x-O_V團簇，為HER反應中間吸附提供理想的表面電子結構；2) 分布于體內的Zn原子調節了體相電子結構以增強電子傳導。作者對氧化物進行電子結構全面調控的策略有望廣泛應用于其它電催化劑。

文獻鏈接：Well-Dispersed Nickel- and Zinc-Tailored Electronic Structure of a Transition Metal Oxide for Highly Active Alkaline Hydrogen Evolution Reaction (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807771)

【團隊介紹】

凌濤，天津大學材料學院教授。2009年于清華大學材料科學與工程系獲得博士學位，2009年10月起就職于天津大學，2017年入選國家自然科學基金優秀青年基金。從事催化新材料原子結構調控以及在潔凈能源高效轉換和利用的研究。以第一/通訊作者在Science Advances、Nature Communications(2篇)、Advanced Materials(5篇)、Nano Letters、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊發表論文40多篇，獲2016年天津市自然科學一等獎(排名3)。

喬世璋，澳大利亞阿德萊德大學化工學院納米技術首席教授，澳大利亞昆士蘭大學榮譽教授。主要致力于新能源技術納米材料領域的研究，包括電催化、光催化、燃料電池、超級電容器、電池等。在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際重要刊物上發表370余篇學術論文，文章總引用次數超過37000余次，h指數為98。擁有多項發明專利，從工業合作伙伴及澳大利亞研究委員會獲得研究經費超過1,100萬美元。不僅如此，喬教授還獲獎無數，包括著名的ARC榮獲獎學金(2017)，埃克森美孚獎(2016)，ARC Discovery杰出研究員獎(DORA，2013)，新興研究員獎(2013，美國化學學會ENFL部門)和UQ基金會研究卓越獎(2008)。

【團隊相關領域工作介紹】
凌濤教授、喬世璋教授團隊利用氣相離子交換方法，在導電基底上大面積可控制備表面潔凈的高活性金屬氧化物納米線催化劑。該方法不同于常規的催化劑制備方法，氣相離子交換過程主要由動力學控制，易于在高表面能且富含空位的晶面進行，這些特點使該方法制備的催化劑具有很高的催化活性，被應用于電催化析氧、析氫和氧還原。該研究團隊利用采用理論計算結合實驗方法揭示氧化物電催化劑表面原子結構與催化活性的關聯。

【相關優質文獻推薦】
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本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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