Advanced Science：解析原子級摻雜調控Li2S氧化還原機制，制備高能量密度貧電解質鋰硫電池

一、【導讀】

移動電子設備和電動汽車的快速發展促進了人們對在有限的空間內開發高能量存儲系統的研究。鋰硫電池（LSB）由于成本低、比容量大，特別是理論能量密度高（≈2800 Wh L^?1），已成為潛在儲能裝置的研究熱點。不幸的是，低硫負載、低硫含量、低正極密度和過量電解質導致實際體積能量密度遠低于2800 Wh L^?1。因此，在貧電解質中設計致密的高負載硫正極以便獲得高體積/面積容量LSB是當前研究的重點。然而，反應過程中嚴重的硫化鋰（Li₂S）富集導致的堵塞和整體緩慢的反應動力學過程嚴重阻礙了其發展。

二、【成果掠影】

近日，廣東工業大學材料與能源學院李運勇教授等人開發了一種綜合策略，通過摻雜電子給體Cu來操縱CoP/MXene催化劑的Li₂S氧化還原動力學。系統熱力學、動力學和理論模擬證實，電子施主Cu摻雜誘導Co原子電荷積累，使其與多硫化物形成更多化學鍵，同時削弱Co-S鍵能并產生豐富的晶格空位和活性中心，以促進多硫化物/Li₂S在電催化劑表面的擴散和催化，從而降低Li₂S成核和溶解的擴散能壘和活化能，促進Li₂S氧化還原動力學。該研究成果以題為“Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li₂S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries”發表在國際期刊Advanced Science上。

三、【核心創新點】

1. 該工作通過電子供體Cu的摻入來操縱CoP/MXene催化劑的Li₂S氧化還原動力學。
2. 通過熱力學、動力學和理論模擬證實，電子給體Cu的摻入誘導了Co原子的電荷積累，促進了電極氧化還原動力學
3. 該電極在貧電解液下，好負載硫時仍能保持穩定的電化學穩定性。

四、【數據概覽】

圖1. Cu摻雜CoP/MXene催化劑對Li₂S氧化還原動力學機制分析。? 2022 The Authors

MXene上生長的電子給體Cu摻雜CoP的合成路線如圖1.a所示。作者首先合成了具有高導電性和高比表面積的少層Ti₃C₂ MXene基質，然后通過水熱反應在MXene上生長CuCo層狀雙氫氧化物（Cu_xCo_1-x LDH）。為了探究電子施主Cu摻雜工程對LSB中Li₂S/多硫化物轉化的作用，以CoP為研究對象進行了DFT計算。CoP和CuCoP的三維電荷差分密度如圖1.b所示，其中純CoP電荷均勻分布，電荷轉移隨著電子給體Cu含量的增加而明顯增加。不平衡的電荷密度與多硫化物形成更多化學鍵，從而進一步提高吸附能（?5.58 eV）。同時，電子施主Cu摻雜可以誘導更多的CoP缺陷和空位，從而促進了Li₂S氧化還原動力學的增強。同時，電荷密度的2D截面清楚地表明，Cu原子處于電荷耗盡狀態，而Cu原子附近的Co和P原子處于電荷積累狀態。這些結果表明，電子施主Cu摻雜重新分配了CoP的電荷密度，CoP中的強負電性Co³⁺傾向于俘獲Cu原子的核外電子并轉化為弱負電性的Co²⁺（圖1.c）。通過Arrhenius方程計算活化能（Ea），進一步證實電子給體Cu摻雜可以有效降低擴散勢壘和活化能（圖1.d，e）。基于DFT計算、動力學和熱力學，圖1.f描述了摻雜電子給體Cu的CoP/MXene實現Li₂S/多硫化物轉化和吸附的機理。總之，電子給體Cu摻雜有效地提高了CoP/MXene的吸附能力和催化活性。

圖3. Cu_xCo_1-xP/MXene和MXene的形貌以及結構表征。? 2022 The Authors

圖3.a為沒有堆積和卷曲的少層Ti₃C₂ MXene。圖3.b-c顯示Cu_xCo_1-xP納米片均勻分布在MXene表面，不同含量的Cu摻雜不會影響微觀結構和形貌。圖3.e₃顯示了Cu_0.1Co_0.9P/MXene的高分辨率TEM圖像，明顯的異質界面表明Cu_0.1Co_0.9P納米片是在MXene上原位生長的。此外，在圖3.e₄中清楚地觀察到了電子施主Cu摻雜引起的缺陷。與純CoP/MXene相比，Cu摻雜的Cu_xCo_1-xP的XRD峰發生藍移。這表明電子給體Cu摻雜導致（211）晶格平面發生變化，這些變化可能影響活性中心的數量和催化效率，這有利于高效催化多硫化物/Li₂S轉化。圖3.l通過電子順磁共振（EPR）譜對Cu_xCo_1?xP/MXene的未配對電子數進行分析，結果表明Cu_xCo_1-xP/MXene中存在未配對電子，這可能是由于電子給體Cu摻雜促進了CoP/MXene中晶格空位的形成。

圖4. Cu_xCo_1-xP/MXene與對照樣品的催化性能和活化能比較。? 2022 The Authors

圖4.b-c進一步通過XPS光譜分析了Cu_xCo_1-xP/MXene和CoP/MXene與Li₂S₆相互作用前后的表面化學性質，結果表明Cu_0.1Co_0.9P/MXene-Li₂S₆中的Co-S鍵更強，這說明Cu_0.1Co_0.9P/MXene中有更多的Co錨定Li₂S₆，這可能是因為Cu_0.1Co_0.9P/MXene中存在更多的空位和缺陷。此外，Co原子與S原子相互作用后，Co的峰向較低的結合能轉移，這表明電子從Li₂S_n轉移到CoP表面。上述結果表明Cu_xCo_1-xP/MXene電催化劑對Li₂S₆具有良好的吸附能力。圖4.d通過不同速率下的對稱電池評估了Cu_xCo_1-xP/MXene電催化劑的催化作用，循環伏安（CV）曲線中的氧化還原峰可歸因于Li₂S_n的逐步轉化。值得注意的是，Cu_0.1Co_0.9P/MXene的CV曲線出現了三對氧化還原峰，表明Li₂S_n的氧化還原動力學最快。圖4.f通過線性掃描伏安法（LSV）進一步研究了Cu_xCo_1-xP/MXene和MXene對多硫化物轉化的影響。LSV曲線清楚地表明，Cu_0.1Co_0.9P/MXene電極的起始電位最低，表明Cu_0.1Co_0.9P/MXene極大地促進了Li₂S向多硫化物的轉化動力學。為了進一步證明Cu_0.1Co_0.9P/MXene電催化劑對多硫化物的雙向催化作用，作者通過Li₂S成核和溶解實驗研究了Li₂S的氧化還原動力學。一系列數據表明，Cu_0.1Co_0.9P/MXene電極對Li₂S_n轉化為Li₂S和Li₂S轉化為Li₂S_n的催化效率最高，可以大大縮短轉化反應時間，減少多硫化物的積累，加快Li2S氧化還原動力學。

圖5. 不同基底反應機理的理論計算。? 2022 The Authors

作者通過密度泛函理論進一步從機理上探究催化劑對電池性能的影響，圖5.a顯示了Cu_xCo_1-xP吸收Li₂S₆之后模型的側視圖和俯視圖。圖5.b表明Cu_xCo_1-xP-Li₂S₆的電荷密度在電子給體Cu摻雜后電荷轉移明顯增加。圖5.c顯示了Cu_xCo_1-xP-Li₂S的電荷密度。隨著Cu摻雜含量的增加，Co-S鍵的長度變長。直到Cu摻雜量達到15%時，Cu_0.15Co_0.85P-Li₂S中的S鍵比Cu_0.1Co_0.9P-Li₂S中的短。這可能是由于Cu_xCo_1-xP/MXene中的Co²⁺增加，電負性比Co³⁺弱。圖5.e通過DFT計算對Li₂S的分解勢壘和Cu_xCo_1-xP表面上Li₂S₆的結合能進行分析，發現Cu_0.1Co_0.9P表面上的Li₂S表現更低的擴散能量勢壘（圖5.f）。

圖6. Cu_xCo_1-xP/MXene/S正極在LSB中的電化學性能測試。? 2022 The Authors

作者通過熔融灌注法負載硫。圖6.a顯示了S/Cu_xCo_1-xP/MXene的和S/MXenes正極的CV曲線，結果表明S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的氧化還原動力學最快，這有利于多硫化物的轉化。圖6.b顯示了S/Cu_xCo_1?xP/MXene和S/MXene的恒電流放電/充電（GDC）曲線。S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正極的初始容量為1475 mAh g^-1。S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的電化學阻抗譜（EIS）顯示出更小的半圓直徑（圖6.c），這表明電荷轉移更快。圖6.d顯示了Cu_xCo_1-xP/MXene和MXenes硫正極在0.2 C下循環500次的長循環穩定性測試，S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene電極的容量保持率48.6%。S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene優異的容量保持率意味著其對多硫化物氧化還原轉化具有優異的催化能力。

圖2. 致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正極的電化學性能。? 2022 The Authors

盡管Cu_0.1Co_0.9P/MXene是一種高效的硫載體，表現出較高的質量能量密度，但體積能量密度也是LSB商業化的關鍵因素。為了提高LSB的體積能量密度性能，首先使用少量的GO作為“組裝劑”得到高密度S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene電極。圖2.a顯示了S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene水凝膠在空氣干燥前后的體積變化。干燥前后體積變化表明空氣干燥策略可以壓縮大量空隙和大孔隙，從而形成致密的硫結構。如圖2.d所示，通過接觸角實驗表明致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene整體顆粒的電解質潤濕性有所提升，這有利于電解質滲透到致密硫正極內部，以實現良好的離子傳輸。由于致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene整體正極具有結構緊湊、密度高、電導率高和良好的電解質滲透性等獨特特性，因此可以為LSB賦予優異的體積性能，致密硫正極首先在0.1 C下活化5個循環后，然后在0.2 C展示出1370 mAh g^?1的容量（圖2.e）。這些結果表明，致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene整體正極具有較高的初始容量和良好的循環穩定性。

此外，在擁有高負載的硫正極的同時配備低含量電解液也是LSB實際應用中不可缺少的。在E/S比為5.0的貧電解質下，即使下降到3.5 μL mg_s^?1（圖2.f-g），高硫含量致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正極同樣展示出優異的電化學性能，厚而致密的硫正極的GCD曲線顯示出小的電壓極化和清晰的GCD平臺（圖2.f）。在貧電解液下電化學性能的保持進一步表明了高硫利用率。這表明，在實際應用中，將電子給體摻雜Cu的CoP/MXene與高負載硫工程相結合，在貧電解質下獲得高體積/面積容量LSB具有重要意義，并提供了一種新的策略。

五、【成果啟示】

該工作通過電子給體Cu摻雜成功地操縱了Li₂S氧化還原動力學，作為高效硫載體的最佳Cu_0.1Co_0.9P/MXene雙向電催化劑，其具有最佳的容量和較長的使用壽命。通過DFT計算、動力學和熱力學的系統分析，驗證了Li₂S氧化還原動力學的操縱機制。最終制備的致密正極在貧電解質中實現了LSB的高容量和高面積性能。本研究在電子和原子水平上通過電子給體摻雜深入了解了Li₂S氧化還原動力學的操縱機制，并通過將雙向電催化劑與Li₂S還原動力學和致密硫工程相結合，為貧電解質中的高容量LSB提供了可靠的設計原則。

文獻鏈接: Shan, J., Wang, W., Zhang, B., Wang, X., Zhou, W., Yue, L., Li, Y., Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li₂S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Sci. 2022, 2204192. https://doi.org/10.1002/advs.202204192

本文由MichstaBe孫國文供稿