南開大學高學平Adv. Sci.：基于重質和具有催化活性金屬氧化物基質材料構筑鋰硫電池用高體積能量密度硫正極

【引言】

高能量密度是二次電池發展的驅動力。鋰硫電池的理論質量和體積能量密度高達2600 Wh kg^-1和2800 Wh L^-1。但目前鋰硫電池的實際質量能量和體積能量密度密度僅達到609 Wh kg^-1和581 Wh L^-1，這主要由于硫基質通常采用輕質的碳納米材料，導致正極中硫體積比容量較低。目前，提高S正極密度的方法有：高硫負載量、致密石墨烯基質、緊湊的電極結構或者采用Mo₆S₈和FeS作為活性材料。然而，目前方法尚無法兼顧鋰硫電池的高質量/體積比容量和高循環穩定性的多重要求。因此，探索一種通用的策略來構建致密S正極對于滿足Li-S的實際應用將非常重要。本文提出了三“高”原則來制備致密型S正極，以實現高體積能量密度：（1）硫基復合材料中超過80 wt％的“高”硫含量；（2）硫正極中超過4 mg cm^-2 的“高”硫載量；（3）具有良好電催化活性的“高”密度基質材料。

【成果簡介】

近日，南開大學的高學平研究員（通訊）作者等人，提出通過一種以高密度硫基質材料來實現致密型硫正極的制備。基于該策略，引入了理論密度高達6.5 g cm^-3的鑭鍶錳氧化物（La_0.8Sr_0.2MnO₃）作為硫負載基質材料。同時，La_0.8Sr_0.2MnO₃本身可以作為充放電過程中加速多硫化鋰的擴散、吸附和氧化還原動力學的有效電催化劑。研究表明，這種S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極呈現出高的質量/體積比容量和出色的循環穩定性。此外，基于更高振實密度（1.69 g cm^-3）的致密化效果，實現了2727 Wh L^-1）正極的超高體積能量密度，這與富鎳氧化物嵌入正極材料（1800-2160 WhL^-1）相比具有一定的競爭優勢。該研究為構建具有重質/催化活性的高容量硫正極開辟了一條途徑，改善了鋰硫電池的實用性。相關成果以“High Volumetric Energy Density Sulfur Cathode with Heavy and Catalytic Metal Oxide Host for Lithium–Sulfur Battery”為題發表在Advanced Science上。第一作者為南開大學博士生劉亞濤。

【圖文導讀】

圖?1 Li-S電池的體積能量密度方案

（a）不同S正極的預計體積能量密度與硫面載量的關系；

（b）S正極密度與基質密度的關系圖。

圖?2 La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維和S/La_0.8Sr_0.2MnO₃復合材料的結構表征

（a）La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維的SEM圖像；

（b）La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維的TEM圖像；

（c）La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維的HRTEM圖像和（插圖）SAED圖；

（d）La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維的XRD圖譜；

（e）La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維的N₂吸附等溫線和孔分布；

（f）在Ar氣氛中，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃復合材料的熱重（TG）曲線。

圖?3 S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極的電化學性能

（a，b）在1.3 μg cm^-2的硫負載和5 μL mg^-1電解液中，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正極的充放電曲線和b）循環曲線；

（c）在不同硫含量下，在7 μL mg^-1電解質中S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極的質量和面容量的充放電曲線;

（d）在7 μL mg^-1電解質中，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極的容量循環曲線。

圖?4 S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正極的體積能量密度表征及性能

（a）S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正極的體積能量密度

（a，b）S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極表面和b）橫截面的SEM圖像；

（c，d）壓實S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極的表面和d）橫截面的SEM圖像；

（e，f）S/A-CNT正極的表面和f）橫截面的SEM圖像；

（g，h）壓實S/A-CNT正極的表面和h）橫截面的SEM圖像；

（i，j）在0.2 MPa壓實前后，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和S/A-CNT正極的密度和J）體積能密度；

（k）在0.2MPa加壓后，La_0.8Sr_0.2MnO₃正極的循環穩定性；

（l）與文獻中硫正極的容量對比圖。

圖?5 LiPS在La_0.8Sr_0.2MnO₃上的催化轉化機理

（a-c）在0.1mVs^-1下，a）S/La_0.8Sr_0.2MnO₃和b）S/A-CNT正極的CV曲線及c）i_p/v^1/2的斜率；

（d）LiPS在La_0.8Sr_0.2MnO₃中光學圖像以及上清液的UV-vis光譜；

（e）La_0.8Sr_0.2MnO₃和Li₂S₄/La_0.8Sr_0.2MnO₃的Mn2p的XPS譜圖；

（f）La_0.8Sr_0.2MnO₃和Li₂S₄/La_0.8Sr_0.2MnO₃的O1s的XPS譜圖；

（g，h）La_0.8Sr_0.2MnO₃和A-CNT電極的g）還原過程和h）氧化過程中的Tafel斜率圖。

【小結】

本文采用三“高”原則，基于重的基質材料的致密化效應，提出了構建高度致密的S正極的一種簡單方法。在La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維中，可使硫復合材料的振實密度提高到1.69 mg cm^-2。此外，La_0.8Sr_0.2MnO₃納米纖維還可以作為有效的電催化劑，促進可溶性LiPS的擴散、吸附和電荷轉移反應。因此，這種致密的S正極既具有較高的質量比容量和體積比容量，又具有良好的循環穩定性。特別是，S/La_0.8Sr_0.2MnO₃正極可提供2727 Wh L^-1的超高體積能密度，可與LIBs最佳的嵌入型氧化物正極材料（Panasonic NCR18650B）相競爭。此外，這種致密型S正極的低孔隙率會進一步減少電解質的使用，有利于增強整個電池的質量能量密度。該工作有助于激發人們探索更有效的重質和高催化活性的基質材料，以兼顧Li-S電池的質量和體積能量密度，為將來的實際應用奠定基礎。

文獻鏈接：High Volumetric Energy Density Sulfur Cathode with Heavy and Catalytic Metal Oxide Host for Lithium–Sulfur Battery（Advanced Science, 2020, DOI: 10.1002/advs.201903693）.

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