南洋理工陳鵬AM綜述：石墨烯量子點發展與挑戰

【研究背景】

石墨烯(Graphene)是一種新型的二維碳同素異形體，近年來受到諸多的關注。其獨特的sp²碳原子和高度的π共軛結構在催化、傳感器、能源轉化和存儲等領域具有廣闊的應用前景。作為其0維納米材料的石墨烯量子點（GQD）也具有一些獨特的優點如量子限域產生的帶隙、良好的分散性、更豐富的活性位點(邊緣、官能團、摻雜劑等)、生物相容性、更好的化學物理性能可調性、與生物分子的尺寸相當等，因此GQD在能量轉換和存儲，電/光/化學催化，柔性裝置、傳感、顯示，生物成像和治療診斷中的新應用而引起了越來越多的關注。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學陳鵬教授全面介紹GQD的合成，性能控制以及能量轉換和儲存，催化，傳感器和生物技術中獨特應用的最新顯著發展。最后，作者還展望了該領域目前的挑戰和前景。該成果近日以題為“Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications”發表在知名期刊Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一：GQD的研究概況

主要應用分為：太陽能電池、LED、光電探測器、電池、電容器、催化、成像和治療。

圖二：GQDs的合成方法：由上而下和由下而上

（a-c）由上而下氧化切割石墨，煤和石墨烯氧化物制備GQDs；
（d）還原切割氧化石墨烯制備GQDs；
（e）氧化切割和物理剝離法制備GQDs；
（f-j）分別使用六溴苯/甲苯、檸檬酸、去甲腎上腺素、1,3,6-三硝基芘和ATP利用由下而上的方法制備GQDs。

圖三：合成控制GQD的性質

（a）由不同孔徑的膜篩分的GQD表現出不同的帶隙結構和熒光圖像；
（b）不同切割時間和溫度獲得不同GQD帶隙能量與尺寸的關系；
（c）隨著切割劑濃度降低而獲得的GQDs尺寸的增加，帶隙變窄；
（d）隨著氧含量的增加，熒光紅移和紫外可見光譜吸收的增強；
（e）隨著氮摻雜量的增加，紫外可見光譜吸收隨著帶隙變窄而增強；
（f）通過擴大π-共軛體系或連接給電子化學基團系統性調控GQD的帶隙，使熒光紅移。

圖四：GQDs在光伏器件中的應用

（a）以石墨烯薄膜為透明電極的GQD/Si異質結太陽能電池及其能帶結構圖；
（b）以GQDs為下轉換光吸收層的GQD/Si異質結太陽能電池的結構；
（c）GQDs作為硅太陽能電池上的光吸收層；
（d）GQDs作為太陽能電池的載流子提取層；
（e）不同帶隙GQDs鈣鈦礦太陽能電池的能帶結構；
（f）GQDs有利于染料敏化太陽能電池的光吸收和光生電子空穴對分離。

圖五：GQDs在LED中的應用

（a）以GQDs為電致發光磷光劑的LED的物理和能帶結構；
（b）使用原始GQD作為發射藍光的磷光劑的LED的結構；
（c-d）以GQDs為光發射器的有機發光二極管(OLED)的物理和電子結構和偏壓13V的電致發光光譜；
（e）GQDs作為LED的顏色轉換劑。

圖六：GQDs在光電探測器中的應用

（a）基于GQD敏化Si納米線的光檢測器；
（b）使用大帶隙GQDs的深紫外光檢測器；
（c）GQD/ZnO異質結作為可見光-紫外檢測器；
（d）使用發紅光的GQD/石墨烯/BN納米片作為光檢測器，實現從紫外到近紅外的寬范圍的光電檢測。

圖七：GQDs在超級電容器中的應用

（a）GQD/CNT混合超級電容器的結構及性能；
（b）GQD修飾的Fe3O4-halloysite納米管作為超級電容器；
（c）GQD/3D石墨烯復合物作為超級電容器；
（d）由于異質結構區域的內置電子逃逸，GQD/MnO2超級電容器顯示出高電位窗口。

圖八：GQDs在電池中的應用

（a）涂有GQDs的VO2/石墨烯陣列作為鋰離子電池和鈉離子電池的陰極；
（b）GQD集成硫-碳作為鋰硫電池的陰極。

圖九：GQDs在催化中的應用

（a）具有分子內Z-scheme結構的GQD作為光催化劑；
（b）N-GQDs催化析氫反應；
（c）用于催化CO2減排N-GQD/Vo-NaTaON；
（d）用于催化NO氧化的GQD/N-Bi2O2CO3異質結；
（e）用于光催化降解污染物的GQD/C3N4異質結；
（f）基于GQD的NiCo2P2納米催化劑，用于雙功能整體水裂解；
（g）GQD-錸配合物具有超低的CO2還原為CO的起始電位。

圖十：GQDs在生物成像中的應用

（a）使用GQD-DFOB-Fe³⁺/Fe²⁺探針實時監測細胞內氧化還原動力學；
（b）在405,488和555 nm的激發下通過S，N-GQD標記的A549細胞的CLSM和細胞活力測試；
（c）具有紅光發射的GQD用于小鼠的細胞成像和體內成像；
（d）在注射硼摻雜的GQD后不同時間的小鼠部位（心、肝、腎、脾、胃）的MRI成像。

圖十一：GQDs在傳感器中的應用

（a）使用酪氨酸功能化GQDs對代謝物進行熒光檢測；
（b）基于N, S-GQD的金屬離子熒光檢測；
（c）GQDs陰極ECL傳感示意圖；
（d）DNA鏈的ECL檢測；
（e）介孔二氧化硅納米通道膜中GQDs對復雜樣品中金屬離子的超靈敏電化學檢測。

圖十二：GQDs在生物治療中的應用

（a）使用FA功能化的IR780/GQD光熱療法殺死癌細胞并根除小鼠腫瘤；
（b）使用光敏劑（Ce6）功能化GQD的光動力療法。

【總結展望】

作為0D納米碳材料，GQD具有許多獨特優異的性質，可以促使科學和工程領域的發展，但仍有一些待解決的問題和需要克服的挑戰。
（1）為了制定GQD研究的路線圖，其明確的定義應該得到領域的一致認可，并且應該認識到與類似結構的納米材料不同的獨特性質。此外，由于組成、大小和形狀的巨大差異性，通過不同方法制備的GQD涵蓋了非常豐富的化學物理性質；
（2）一種GQD的成功應用可能對另一種類型GQD不可行。因此迫切需要開發合成具有良好定義特征的GQD或精確設計GQD特性或差異分離不同GQD群的方法，以便可以實現更好和更系統的GQD表征和理解以及更有效的應用；
（3）對于成像，顯示和基于熒光的傳感，與其他熒光團如碳點、半導體量子點和有機染料相比，GQD的熒光強度和量子產率相對較低；
（4）GQD可被視為復雜的巨型π-共軛分子，其性質受許多因素的影響，例如尺寸，化學基團，摻雜劑，邊緣配置，缺陷和形狀。在不能精確控制GQD組成和形態的情況下，實驗性地分離其個體的影響是具有挑戰性的，而理論研究可以提供重要的指導。目前，關于這些因素之間的相互作用知之甚少（例如，給電子和吸電子化學基團的共存以及不同雜原子摻雜劑的共存）。這些相互作用將帶來新的屬性，從而帶來新的應用機會；
（5）GQD與其他納米材料之間形成的異質結沒有經過深入研究，盡管已經觀察到了有趣的現象，并且更多的有關研究值得高度期待；
（6）GQD當前應用的范圍已較為廣泛，但是應用領域仍在擴大，最近使用GQD作為化學合成和轉化的近似均相催化劑；以及將GQD用于柔性裝置；與其他石墨烯材料一樣，GQD可用于設計和改善其他功能性納米材料的性質；可以想象，鑒于它們的高分散性和特有的兩親性質，GQD可以作為許多應用的新型表面活性劑；
（7）目前，GQD的許多應用實際上不可行，因為尚未實際實現GQD的低成本工業規模合成。另一方面，如果能夠解決當前的挑戰并且可以恰當地利用GQD的理想優點的獨特組合，GQD的研究具有巨大的潛力。

文獻鏈接：Recent Advances on Graphene Quantum Dots: From Chemistry and Physics to Applications (Adv. Mater., 2019, 1808283)

團隊介紹：

通訊作者陳鵬教授是新加坡南洋理工大學化學與生物醫學工程學院的教授， 主要研究納米材料在能源及生物技術領域的應用。在Advanced Materials, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition, ACS Nano，Nano Letters，Physical Review Letters, Chemical Society Reviews等國際著名期刊發表學術論文200余篇，是皇家化學學會會士和全球高被引科學家。

團隊在該領域工作匯總：

陳鵬教授團隊近五年在石墨烯量子點（GQD）這一新型材料的研究上取得了一系列新穎的成果，比如，第一次用GQD特異熒光標記和動態跟蹤細胞膜上的受體 (ACS Nano, 7:6278-6286, 2013);第一次用糖類分子功能化GQD并特異對應的受體（FlatChem, 5:25-32, 2017）；第一次用GQD基于熒光動態檢測細胞狀態（氧化還原態）（ACS Nano, 2016,10,11475-11482）;第一次發展了基于納米孔道限域GQD用于復雜樣本的高靈敏電化學分析平臺；第一次實現了兼具均相和非均相催化劑優點的GQD在化學合成催化的應用（Carbon, 2018,136, 224-233）；第一次展示了GQD對雙功能全解水納米電催化劑的形貌和性能的調控（Nano Energy,2018,48,284-291）；第一次提出對GQD能帶的系統調控策略和分子內z-scheme用于光催化的概念（ACS Nano,2018,12,3523-3532）。該團隊還關注其他二維材料形成的量子點，并撰寫了的綜述（Chemical Society Reviews, 2016,45,2239-2262），并且發表了關于Mxene量子點應用于光催化的工作（Advanced Functional Materials, 2019,29, 180650）。陳鵬教授團隊近年還致力于基于微針貼片的診療技術（Small Methods,2017,1,1700269； Nature Communications,2018,9,4433; Advanced Materials, 29:1702243, 2017 ）,這些工作被媒體廣泛報道。

相關優質文獻推薦：

1. Systematic Bandgap Engineering of Graphene Quantum Dots and Applications for Photocatalytic Water Splitting and CO2 Reduction, ACS Nano, 2018, 12, 3523-3532
2. Boosting the Photocatalytic Ability of Cu2O Nanowires for CO2 Conversion by MXene Quantum Dots, 2018, 29, 1806500
3. Graphene quantum dot engineered nickel-cobalt phosphide as highly efficient bifunctional catalyst for overall water splitting, Nano Energy, 2018, 48, 284-291
4. Nanochannel-Confined Graphene Quantum Dots for Ultrasensitive Electrochemical Analysis of Complex Samples, ACS Nano, 2018, 12, 12673-12681
5. Ultrasensitive Profiling of Metabolites Using Tyramine-Functionalized Graphene Quantum Dots, ACS Nano, 10:3622-3629, 2016
6. Self-implantable double-layered micro-drug-reservoirs for efficient and controlled ocular drug delivery, Nature Communications, 2018, 9, 4433
7. Transdermal delivery of anti-obesity compounds to subcutaneous adipose tissue with polymeric microneedle patches, Small Methods, 2017, 1, 1700269

本文由大兵哥供稿，材料牛整理編輯。

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