吉大裘式綸教授組JACS：COF-MOF復合膜的制備及其對H2/CO2混合氣體的高效選擇性分離

尋找新型膜材料對于學術界和工業領域有著重要的意義，因為新型膜材料在選擇性分離技術方面發揮著至關重要的作用。相比于其他分離方法，膜分離的主要優點在于其更高的能量/損耗效率。近年來，金屬有機框架（MOFs）膜是一大研究熱門。MOF材料具有結構多樣化、孔徑尺寸均勻可控、孔壁多功能化、化學選擇性等優點，因此被廣泛用于氣體、液體和離子分離。共價有機框架（COFs）是一種由輕元素（C、B、N、O、Si等）形成強共價鍵而構成的一種新型多孔材料。COF材料具有結構伸縮性好、表面積大、孔徑可調、化學穩定性高及密度低等特點，被廣泛用于氣體儲存與分離、催化、儲能等領域。COF與MOF復合可以體現COF和MOF這兩種不同的多孔材料間的協同作用，即COF-MOF膜比單個膜材料具有更高的氣體分離選擇性。

CO2是一種溫室氣體，從長遠來看會對環境造成毀滅性的后果。CO2的捕獲是解決該問題最直截了當的途徑。捕獲碳的化學反應過程涉及到了合成氣（H2和CO的混合氣體）與水蒸氣的反應（生成H2和CO2）。因此，對CO2和H2具有高效分離選擇性的聚合物薄膜可以用于CO2的捕獲。

盡管使用MOF、COF等多孔材料在膜基氣體分離上已取得了不少進展，但制備兼具高選擇性與高滲透性的膜材料仍是一大挑戰。早前羅伯遜（L. M. Robeson）曾提出聚合物膜的氣體分離上限，即傳統薄膜氣體分離中滲透率與選擇率無法兼顧而有一上限，很難同時具備高滲透性和高選擇性。類似于科學領域的其他上限，羅伯遜上限關系引發了一大批試圖超越該上限的研究。

吉林大學賁騰教授（裘式綸教授課題組）與法國國家科學研究中心(卡昂)研究主任瓦倫丁·瓦爾切夫（Valentin Valtchev）等人的研究團隊，首次將MOF生長在COF上，制備出了新穎的COF-MOF復合膜。相對于單個的MOF和COF材料，這種COF-MOF復合膜對H2/CO2混合氣體具有更高的選擇性分離性能，且超過了代表氣體分離最佳性能的羅伯遜上限。這種優異的性能源于COF和MOF的化學特性及其界面原子層間的相互作用。以下是該工作圖文解讀：

圖文解讀

【復合膜的制備】

圖1 COF-MOF復合膜的制備流程圖

COF膜的制備流程如下：

多孔SiO2用剛玉砂紙拋光、超聲清洗后，用無水乙醇清洗、干燥，然后在SiO2的光滑面涂覆上過飽和聚苯胺（PANI）溶液（由PANI溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中得到），之后在70℃下干燥，反復涂抹-干燥三次，得到PANI修飾的SiO2圓片。對苯二甲醛和tetra-(4-anilyl)-methane溶解在無水1,4-二氧六環和乙酸的混合溶液中充分反應，得到COF-300母液，置于聚四氟乙烯襯里的高壓滅菌器中，然后將PANI修飾的SiO2圓片置于其中100℃保溫3天。最后取出用無水1,4-二氧六環和無水四氫呋喃清洗數次后在室溫下干燥即得到COF膜。

MOF膜的制備流程如下：

（1）Zn2(bdc)2(dabco)膜：六水硝酸鋅、對苯二甲酸、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷（DABCO）和二甲基甲酰胺（DMF）混合得到Zn2(bdc)2(dabco)母液，置于聚四氟乙烯襯里的高壓滅菌器中。然后將PANI修飾的SiO2圓片置于其中120℃生長2天。用DMF清洗后在無水甲醇中浸泡一夜，最后在室溫下干燥得到。

（2）ZIF-8膜：氯化鋅、2-甲基咪唑、甲酸鈉和甲醇混合得到ZIF-8母液，置于聚四氟乙烯襯里的高壓滅菌器中。然后將PANI修飾的SiO2圓片置于其中120℃保溫4 h，用甲醇清洗后在室溫下干燥得到。

COF-MOF復合膜的制備流程如下：

（1）[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]復合膜：將表面生長有COF-300膜的PANI修飾的SiO2圓片水平放置于含Zn2(bdc)2(dabco)母液的高壓滅菌器中，其余的步驟和Zn2(bdc)2(dabco)膜的制備流程相同。

（2）[COF-300]-[ZIF-8]復合膜：將表面生長有COF-300膜的PANI修飾的SiO2圓片水平放置于含ZIF-8母液的高壓滅菌器中，其余的步驟同ZIF-8膜的制備流程。

【復合膜的形貌與結構表征】

圖2 （ABCD）COF-300膜：（A）SEM俯視圖，（B）元素映射圖像（碳），（C）SEM剖面圖，（D）元素映射圖像（硅）；（EFGH）Zn2(bdc)2(dabco)膜：（E）SEM俯視圖，（F）元素映射圖像（鋅），（G）SEM剖面圖，（H）元素映射圖像（硅）；（IJKL）ZIF-8膜：（I）SEM俯視圖，（J）元素映射圖像（鋅），（K）SEM剖面圖，（L）元素映射圖像（硅）；（MNOP）[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]復合膜：（M）元素映射圖像（鋅），（N）SEM剖面圖，（O）元素映射圖像（硅），（P）照片；（QRST）[COF-300]-[ZIF-8]復合膜：（Q）元素映射圖像（鋅），（R）SEM剖面圖，（S）元素映射圖像（硅），（T）照片。

圖2中的SEM說明了COF、MOF及COF-MOF復合膜的成功制備。復合膜的SEM剖面圖（圖2 N，R）展現了其尺寸均一性和MOF與COF不同層的厚度。[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]復合膜的COF層和MOF層的厚度分別為42μm和55μm。[COF-300]-[ZIF-8]復合膜中COF層和MOF層的厚度分別為40μm和60μm。

【復合膜的性能測試與表征】

圖3 （左圖）室溫、100kPa下多種氣體通過COF-300膜、Zn2(bdc)2(dabco)膜及[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]復合膜時的單一氣體滲透性隨運動直徑的變化關系圖。（右圖）室溫、100kPa下多種氣體通過COF-300膜、ZIF-8膜、[COF-300]-[ZIF-8]復合膜時的單一氣體滲透性隨運動直徑的變化關系圖。

從圖中看出，H2的滲透性高于其他氣體（CO2和CH4），這是因為H2的運動直徑最小。

圖4?該研究工作制備的COF膜、MOF膜及COF-MOF復合膜與文獻報道的膜材料對H2/CO2的選擇性隨H2滲透性的變化關系圖。滲透性由膜滲透系數乘以膜厚度計算得到。

從圖中可以看出，該工作制得的兩種COF-MOF復合膜（[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]膜和[COF-300]-[ZIF-8]膜）的滲透性優于前人的文獻報道值，且超過了羅伯遜上限值。

圖5 （A）[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]復合膜的TEM圖和快速傅立葉變換（FFT）分析（如圖中a，b所示）。圖中（a）是白色區域的FFT分析，（b）是紅色區域的FFT分析。（B）由非晶態MOF構成的內層的示意圖，它與晶態MOF有相似的孔徑，氣體充滿在非晶MOF與COF納米晶之間以及COF與MOF晶層界面處。

為更加深入地探究COF-MOF復合膜的氣體分離性能優于單個COF膜、MOF膜的原因，研究人員采用了TEM和原位EDS來進一步對COF-MOF復合膜進行了表征。圖5中是[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]復合膜的TEM表征和FFT分析。FFT分析顯示倒易格子的基矢量a*的模為0.49，這個值接近0.5（COF-300晶體的a=20 ?），因此這證實了白色區域是COF-300。FFT分析得出白色區域的晶面間距是2.04nm，這與N2吸收結果（2.00nm）相符。分析結果還顯示復合層由兩部分構成，晶態的和非晶態的。并由此解釋了復合膜優異的分離性能源于COF和MOF的化學特性及其界面原子層間的相互作用。

【總結】

該工作首次報道了COF膜和COF-MOF復合膜的制備。相對于單個的MOF和COF材料，這種COF-MOF復合膜對H2/CO2混合氣體具有更高的選擇性分離性能。該分離系數超過了代表聚合物膜氣體分離最佳性能的羅伯遜上限。這種優異的性能源于COF和MOF的化學特性及其界面原子層間的相互作用。研究結果發現了不同分子篩材料間的協同作用，從而制備出了性能更加的膜材料。這種方法可以沿用到其他分子篩材料中。

裘式綸教授簡介

吉林省長春人，1985年畢業于吉林大學化學系，獲碩士學位后留校任教，1985年11月至1986年10月在法國上阿爾薩斯大學從事博士后研究工作，1986年11月至1988年12月在吉林大學化學系在職攻讀博士學位，并獲理學博士學位。1991年8月至1992年8月在日本國立北海道大學做合作研究，1992年8月至1992年10月在日本國立東北大學任客座研究員。1994年1月在吉林大學化學系被評為教授，1994年12月在吉林大學化學系被評為博士生指導教師。1996年被聘為日本東北大學客座教授，1999年被聘為美國Drexel大學客座教授。1996年3月至2005年12月任吉林大學副校長兼研究生院院長。2005年12月起任吉林大學副校長。

裘式綸教授主要從事無機合成和固體材料化學的研究工作，是“973”項目“創造新物質的分子工程學研究”(2000-2005)和“物質創造與轉化過程中的若干科學前沿問題研究”(2006-2011)的首席科學家。目前已在相關研究領域發表被SIC收錄論文140余篇，被SCI引文次數達1000余次，其研究成果受到國際學術界的關注。2015年7月31日，裘式綸教授入選中國科學院院士增選初步候選人名單。

文獻鏈接：Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H2/CO2 （2016, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b03348）

本文由材料人編輯部學術組Sea供稿，材料牛編輯整理。

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