中山大學張建勇教授課題組Chem. Soc. Rev.:多孔材料——從色譜應用到流動化學

【引言】

小分子或手性分子（比如藥物）的分離在化學和制藥工業中的純化合物生產中具有十分重要的意義。色譜技術和膜分離技術是目前所廣泛使用的兩種分離技術。他們可以替代高能耗和高成本的方法（比如分餾）來高選擇性地對氣體或液體混合物進行分離。同時，許多有效的選擇性催化劑（包括酶）通常需要固定在固體載體上進行分離和回收。具有較高化學和熱穩定性、較大表面積、可調孔隙率和多種功能的先進多孔材料，在化學分離和固定化催化中具有很好的應用。最近，一系列新興多孔材料已經作為色譜分離的固體固定相、多孔膜基質和用于催化的固體載體受到了廣泛地關注。

多孔材料包括各種無機、有機和有機-無機復合多孔材料。人們過去對多孔材料的認知停留在無機多孔材料上，比如金屬氧化物和沸石。但最近，金屬-有機框架（MOF）、多孔有機聚合物（POP）和共價有機框架（COF）的發現，為這個領域注入了新的活力。在過去的二十年中，這些新型多孔材料，MOF和COF，多孔有機籠子，多孔有機聚合物和金屬-有機/動態共價凝膠的研究取得了巨大的進步。這些多孔材料通常由分子結構單元組裝而成。很多材料的分子結構單元通過動態共價鍵或配位鍵連接在一起。所得到的材料通常是高度多孔的，具有非常大的表面積并且易于化學官能化。

【成果簡介】

近日，中山大學張建勇教授課題組總結了新興的多孔材料及其在毛細管柱和微流體裝置中作為功能材料在分離和催化等方面的應用。本文涵蓋了多孔材料在毛細管柱中的應用，多孔材料在色譜中的應用以及微流體催化和分離膜制造中的應用。實現多孔材料在流動系統中進行分離和催化主要有三種方法，包括多孔材料的填充、柱中整料的開發以及毛細管表面壁上多孔材料的涂覆。除此之外，文章還總結了多孔材料在毛細管柱中的色譜分離、連續流動體系催化合成、空心載體多孔膜中的應用。該成果以題為”Emerging Porous Materials in Confined Spaces: From Chromatographic Applications to Flow Chemistry”發表在Chem. Soc. Rev.上。

本文作者依次為張建勇教授（中山大學），陳君行（中山大學17級碩士研究生），彭升（中山大學16級材料化學本科生），彭書吟（中山大學16級材料化學本科生），張梓哲（中山大學16級材料化學本科生），童業翔教授（中山大學），Philip W. Miller高級講師（帝國理工學院），嚴秀平教授（江南大學）。通訊作者為張建勇教授和嚴秀平教授。

【圖文導讀】

Figure 1.幾種代表性的MOF材料

Figure 2.多孔有機籠子的分子結構

Scheme1.幾種代表COF材料的化學結構

Figure 3.微通道和微流體裝置內的多孔材料，用于分離和催化

Figure 4.三種毛細管柱的示意圖

(a).毛細管填充柱

(b).毛細管整體柱

(c).毛細管開口柱

Figure 5.毛細管填充柱的SEM表征

Figure 6.通過粉末填充合成的多孔材料的SEM表征

Figure 7.毛細管橫截面的SEM表征以及Mn-salen亞胺凝膠的結構式

Figure 8.動態涂覆方法示意圖

Figure 9.MIL-53ht及烷基芳族異構物客體的晶體結構

Figure 10.SiO₂和ZIF-8@SiO₂的SEM表征及其HPLC分離效果

Figure 11.用于HPLC的TpBD@SiO₂微球的合成示意圖

Figure 12.硅膠上共價三嗪基骨架固定化涂覆的制備流程

Figure 13.制備用于HPLC的聚(TpPa-MA-co-EDMA)整體柱示意圖

Figure 14.ZIF-8涂覆的毛細管用于氣相色譜分離支化烷烴和直鏈烷烴的色譜圖

Figure 15.涂覆在GC柱表面的HKUST-1的SEM表征以及分離正戊烷和二乙醚混合物的色譜圖

Figure 16.(a)填充型毛細管和(b)開口型毛細管中的電滲流

Figure 17.MOF-5在熔融石英毛細管表面生長過程的示意圖

Figure 18.COF-LZU1在醛基官能化毛細管內壁上生長的示意圖

Figure 19.CTpPa-1涂覆毛細管的SEM表征與分離效果

Figure 20.[Zn(s-nip)₂]_n涂覆的毛細管柱的制備示意圖

Figure 21.用于微反應器中固定化催化的多孔材料示意圖

Figure 22.Pd@MIL-88B-NH₂@nano-SiO₂在連續流動下有氧氧化的裝置，以及MIL-88B-NH₂的晶體結構

Figure 23.手性Mn-MOF催化的Friedel–Crafts烷基化反應，以及Mn-MOF的X射線結構

Figure 24.整體柱負載的Grubbs催化劑示意圖

Figure 25.Friedlander反應示意圖以及HKUST-1復合材料的SEM表征

Figure 26.一種涂覆動態共價手性凝膠的微流體反應器，用于仲醇對映選擇性動力學拆分

Figure 27.在微流體毛細管內生長的基于金納米粒子的IM-POP的表征，以及IM-POP的分子結構

Figure 28.聚合物鈀納米顆粒膜組裝的微反應器，和微反應器中催化膜的表征

Figure 29.具有多孔膜的纖維膜系統的示意圖

Figure 30.裝置示意圖

(a).用于膜合成的微流體實驗裝置

(b).用于中空纖維膜滲透實驗的裝置

Figure 31.中空纖維中MOF膜的界面微流體膜加工方法示意圖

Figure 32.ZIF-8在中空纖維膜中的應用，以及ZIF-8的結構

Figure 33.平行板數字微流體裝置的側視圖

Figure 34.通過數字微流體技術制造的HKUST-1單晶陣列的SEM表征

Figure 35.用于催化的ZIF-8/NaA復合膜微反應器

Figure 36.3D打印微芯片

(a).3D打印微芯片的俯視圖和截面圖

(b).將多孔膜放在微芯片中央

(c). 具有入口和出口帶蓋封閉系統

(d).通過與過氧化物酶和H₂O₂相互作用氧化ABTS

Figure 37.數字微流控芯片-微加熱器裝置

(a).數字微流控芯片-微加熱器裝置示意圖

(b).芯片加熱區域的橫截面圖

(c).設備上酶孵育期間的液滴驅動流程

【小結】

用于色譜分離的固體固定相多孔材料、多孔膜基質和用于催化的固體載體已經成為一個十分活躍的研究領域。目前，科研工作者已經將新興多孔材料嵌入柱狀系統，并用于分離和催化。這些方法受益于基于金屬-有機配位或動態共價鍵的多孔材料的發現與發展。這些多孔材料包括金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）、多孔有機籠子和多孔有機聚合物。作者在這篇綜述中討論了多孔材料通過填充、整體和開放式管柱的方法限制在毛細管中，并且回顧了色譜分離和連續流催化合成的進展。除此之外，文章還介紹了多孔材料在纖維膜分離系統和具有各種功能微流體裝置中的應用。

Emerging Porous Materials in Confined Spaces: From Chromatographic Applications to Flow Chemistry

(Chem. Soc. Rev., 2019, DOI: 10.1039/c8cs00657a)

張建勇教授課題組主要從事超分子材料和催化等方面的研究，包括動態共價凝膠、金屬-有機凝膠、多孔功能材料與均相催化劑的負載等。迄今已在國際材料或化學學術期刊上發表SCI收錄論文90多篇，包括Chem. Soc. Rev., Coord. Chem. Rev., Adv. Mater., Nature Commun., Chem. Sci., J. Mater. Chem., Chem. Mater., Small, Chem. Commun.等。撰寫了凝膠化學專著《Gel Chemistry - Interactions, Structures and Properties》，2018年由Springer-Nature出版。2015年受邀擔任CrystEngComm超分子凝膠主題刊的客座編輯。

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。 ?

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